超聲波對(duì)磷酸三丁酯萃取磷酸過程的影響
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作者：胡 萌
筆者利用超聲波對(duì)萃取過程的強(qiáng)化作用，研究超聲波對(duì)TBP從鹽酸法濕法磷酸中萃取H3 P04過程的影響，對(duì)超聲過后的乳狀液進(jìn)行了離心分離，并初步探討了超聲萃取裝置工業(yè)應(yīng)用的可能性。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1試劑
TBP由四川中萃化工有限公司提供，純度≥98.5 010。
1.2實(shí)驗(yàn)過程
某鹽酸法濕法磷酸在用TBP萃取之前，用活性炭除去該鹽酸法濕法磷酸中的有機(jī)物質(zhì)，以免在萃取過程中產(chǎn)生界面臟物，影響萃取。處理過后的鹽酸法濕法磷酸成分如表1所示。
1.2.1 常規(guī)萃取
將TBP(25 mL)與磷酸溶液(25 mL)放人燒杯中，在25℃下恒溫30 min，開啟攪拌器（S321型，上海梅穎浦儀器有限公司生產(chǎn)）使兩相混合。攪拌結(jié)束后靜置，待兩相分層清晰，分離萃取有機(jī)相和萃余相，分別稱重，進(jìn)行分析。
1.2.2超聲萃取
實(shí)驗(yàn)在一個(gè)帶有夾套的玻璃容器中進(jìn)行。玻璃容器內(nèi)徑為50 mm，高為150 mm，底部為橢圓結(jié)構(gòu)。夾套與恒溫水浴相連以保持實(shí)驗(yàn)溫度為25℃。超聲波由超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)（BILON98 -IIIDL型，上海比朗儀器有限公司生產(chǎn)）產(chǎn)生，經(jīng)由一直徑為10 mm的鈦探頭傳遞至溶劑萃取體系。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。將恒溫至25℃的TBP( 25 mL)和磷酸溶液(25 mL)轉(zhuǎn)移至玻璃容器，再恒溫15 min，調(diào)整超聲功率和探頭位置，然后開始超聲并計(jì)時(shí)。等超聲結(jié)束，迅速取出容器中的液體并立刻離心分離，收集萃取有機(jī)相和萃余水相，分別稱重，進(jìn)行分析。
分析方法見文獻(xiàn)[7]。
2結(jié)果與討論
2.1 常規(guī)萃取時(shí)間對(duì)磷酸分配系數(shù)的影響
在攪拌速度為400 r/min時(shí)，研究常規(guī)萃取時(shí)間對(duì)磷酸分配系數(shù)的影響，如表2所示。由表2可知，磷酸分配系數(shù)隨著時(shí)間的增加而增加。最開始的20 s內(nèi)，分配系數(shù)上升極快，然后逐步趨緩。當(dāng)萃取時(shí)間>3 min時(shí)，分配系數(shù)穩(wěn)定在1.24~1.25,此時(shí)，體系已達(dá)到萃取平衡。因此，常規(guī)萃取時(shí)，達(dá)到萃取平衡的最小時(shí)間為3 min。
2.2超聲功率對(duì)磷酸分配系數(shù)的影響
設(shè)定探頭尖端與液面距離為5 mm，超聲時(shí)間為5—40 s，超聲功率為150~ 700 W，研究超聲功率對(duì)磷酸分配系數(shù)的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，超聲功率為150 W時(shí)，磷酸的分配系數(shù)隨著超聲時(shí)間的增加而增加，且在超聲時(shí)間為40s時(shí)，分配系數(shù)驟升。超聲功率為300 W時(shí)，磷酸的分配系數(shù)隨著超聲時(shí)間的增加而增加，在30 s時(shí)達(dá)到最大值1. 24，在40 s時(shí)，又減小，減小趨勢(shì)和緩。超聲功率為500 W時(shí)，磷酸的分配系數(shù)隨著超聲時(shí)間的增加而增加，在20s時(shí)達(dá)到最大值1.21，然后減小，減小趨勢(shì)和緩。超聲功率為700 W時(shí)，磷酸的分配系數(shù)隨著超聲時(shí)間的增加而增加，在10、20s時(shí)為1.21，然后迅速減小。這說明在功率較小如150 W時(shí)，若沒有外部的機(jī)械擾動(dòng)，僅依靠超聲波無法實(shí)現(xiàn)快速萃取。在超聲功率為300、500、700 W時(shí)，隨著功率的增加，達(dá)到最大磷酸分配系數(shù)的時(shí)間相應(yīng)減少，但是在最大值之后，分配系數(shù)的下降率也隨功率的增大而增大。分配系數(shù)下降的原因主要是超聲作用產(chǎn)生熱效應(yīng)，而這些產(chǎn)生的熱和萃取過程產(chǎn)生的熱，沒有在短時(shí)間內(nèi)及時(shí)移出，導(dǎo)致萃取體系溫度升高，分配系數(shù)下降，這也反映在有超聲作用情況下的最大分配系數(shù)要比常規(guī)萃取時(shí)的最大分配系數(shù)小，功率高時(shí)的最大分配系數(shù)比功率低時(shí)的最大分配系數(shù)小。
在超聲作用下（150 W除外），相比常規(guī)萃取，達(dá)到最大分配系數(shù)的時(shí)間大大縮短，如表3所示。超聲功率為300、500、700 W時(shí)的萃取速率分別是常規(guī)萃取時(shí)萃取速率的6、9、18倍。
2.3探頭尖端與液面距離對(duì)磷酸分配系數(shù)的影響
設(shè)定超聲功率為300 W，超聲時(shí)間為5—40 s，探頭尖端與液面距離為2.5~ 10.0 mm，研究探頭尖端與液面距離對(duì)磷酸分配系數(shù)的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，探頭尖端與液面距離為2.5、5 mm時(shí)，各時(shí)刻磷酸的分配系數(shù)幾乎相同。探頭尖端與液面距離為7.5、10 mm時(shí)，相比同時(shí)刻探頭尖端與液面距離為2.5、5．O mm時(shí)的磷酸分配系數(shù)有一定幅度的下降，特別是探頭尖端與液面距離為10 mm時(shí)，分配系數(shù)下降幅度很大。說明探頭尖端與液面距離不能過大。這是因?yàn)槌曌饔米顝?qiáng)的區(qū)域在探頭軸向，若探頭尖端與液面的距離過大，則有一部分液體的混合狀況較差，導(dǎo)致分配系數(shù)降低。在實(shí)驗(yàn)過程中，當(dāng)探頭尖端與液面距離為2.5 mm時(shí)，在探頭周圍觀察到向容器四周發(fā)散的液柱，導(dǎo)致探頭周圍沒有液體，操作狀態(tài)不穩(wěn)定。綜合以上情況，探頭尖端與液面距離為5 mm較為合適。
2.4 間歇超聲對(duì)萃取過程的影響
對(duì)萃取體系周期性施加超聲波，超聲功率為300 W，探頭尖端與液面距離為5 mm，研究間歇超聲對(duì)萃取過程的影響，如表4所示。由表4可知，在保持有效超聲時(shí)間一致的條件下，持續(xù)超聲得到的磷酸分配系數(shù)比間歇超聲的大，說明持續(xù)超聲的作用效果比較好。這是因?yàn)槌掷m(xù)的超聲作用可以使溶液充分分散，混合狀況好，傳質(zhì)面積大。而間歇超聲作用因?yàn)橹型居型ｎD，混合狀況不如持續(xù)超聲時(shí)好。
2.5離心分離
超聲之后的有機(jī)相和水相混合物呈乳狀液，若只是靜置，則兩相完全分離需要的時(shí)間非常長(zhǎng)，大于12 h。要在較短的時(shí)間里達(dá)到兩相完全分離，則需要對(duì)乳狀液進(jìn)行破乳。將超聲過后的乳狀液迅速轉(zhuǎn)移至離心管進(jìn)行離心，離心機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定為1500、2500 r/min，記錄現(xiàn)象，并在體系開始澄清時(shí)，測(cè)量萃余水相中的磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以便定量地判斷是否已經(jīng)完全分相。如表5、表6所示。
由表5可知，在1 500 r/mim條件下，需要120 s才能澄清，此時(shí)水相中的磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)與離心180、240 s時(shí)的相同，在測(cè)量誤差范圍內(nèi)，說明此時(shí)兩相已經(jīng)完全分清。在2 500 r/min條件下，只需要60 s就能澄清，其水相中的磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)與之后時(shí)刻的相同，在測(cè)量誤差范圍內(nèi)，說明此時(shí)兩相已經(jīng)完全分離。由此可知，離心分離達(dá)到兩相完全分離所需的時(shí)間較短，在1 500、2 500 r/min條件下，分別只需要120、60 s。
2.6萃取劑的穩(wěn)定性
為了考察萃取劑的穩(wěn)定性，對(duì)TBP( 50 mL)進(jìn)行超聲作用。設(shè)定超聲功率為300 W，探頭尖端與液面距離為5 mm;持續(xù)超聲4s，間歇2s，有效超聲時(shí)間為30 min。取超聲前后的TBP進(jìn)行紅外分析，結(jié)果TBP超聲前后的紅外光譜一樣，說明TBP超聲前后的基團(tuán)相同。
取超聲后的TBP(25 mL)與磷酸溶液(25 mL)，超聲功率為300 W，探頭尖端與液面距離為5 mm，超聲時(shí)間30 s的條件下進(jìn)行超聲萃取，得到的磷酸分配系數(shù)為1. 23。當(dāng)萃取劑為未經(jīng)超聲作用的TBP時(shí)，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，得到的磷酸分配系數(shù)為1. 24。這說明TBP在超聲前后對(duì)磷酸的萃取能力幾乎沒有變化。
從以上兩點(diǎn)可以知道超聲空化作用不會(huì)使TBP降解。
2.7萃取裝置
超聲波能顯著提高萃取速率，文獻(xiàn)[6]中，據(jù)此設(shè)計(jì)了一種超聲波管路萃取器，如圖4所示。此設(shè)備中，萃取過程發(fā)生在安裝有超聲裝置的管路中，有機(jī)相與水相在管路停留時(shí)就能達(dá)到萃取平衡。因超聲波的主要作用方向是軸向，所以此裝置的直路管道設(shè)計(jì)會(huì)一定程度上影響超聲波對(duì)萃取體系的混合效果。
筆者設(shè)計(jì)了如下實(shí)驗(yàn)：在相同條件下，萃取分別在2個(gè)帶夾套的玻璃容器中進(jìn)行。2個(gè)玻璃容器內(nèi)徑為50 mm，高為150 mm，A容器的底部為橢圓結(jié)構(gòu)，B容器的底部為平面結(jié)構(gòu)。在實(shí)驗(yàn)中可以觀察到：超聲波主要的作用方向是軸向。在A容器中時(shí)，因其底部為橢圓，可以起到導(dǎo)流作用，容器中兩相的混合狀況較好。而在B容器中時(shí)，因其底部為平面，不能起到導(dǎo)流作用，兩相的混合狀況較差。當(dāng)A容器中的兩相已經(jīng)處于乳化狀態(tài)時(shí)，B容器中的兩相界面依然可見。根據(jù)該實(shí)驗(yàn)，對(duì)圖4所示的超聲波管路萃取器進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)，將直路管道萃取器改成如圖5所示的超聲波管路萃取器。在該管路萃取器中，管路中將放置超聲發(fā)生裝置的部分設(shè)計(jì)成橢球狀，一方面加強(qiáng)兩相的混合，另一方面也可以使兩相的停留時(shí)間變長(zhǎng)，超聲作用時(shí)間加長(zhǎng)。
3結(jié)論
研究了超聲波對(duì)TBP從鹽酸法濕法磷酸中萃取H3PO。過程的影響。在超聲功率>300 W時(shí)，相比機(jī)械攪拌，達(dá)到最大磷酸分配系數(shù)的時(shí)間大大縮短。超聲功率為300、500、700 W時(shí)的萃取速率分別是常規(guī)萃取速率的6、9、18倍。探頭尖端與液面距離不能過大或過小，距離為5 mm較為合適。超聲空化作用不會(huì)使TBP降解。此外，超聲之后的乳狀液經(jīng)過離心分離，在1 500，2 500 r/min條件下，分別只需要120、60 s就可達(dá)到兩相完全分離。根據(jù)超聲萃取的特點(diǎn)，在文獻(xiàn)設(shè)計(jì)的超聲波管路萃取器的基礎(chǔ)上，提出了一種改進(jìn)的橢球狀超聲波管路萃取器，以強(qiáng)化兩相混合。但是超聲萃取能量消耗高，如何降低超聲萃取的能量消耗是今后研究工作的重點(diǎn)。
4評(píng)述：
利用超聲波對(duì)化工過程的強(qiáng)化作用，研究了超聲波對(duì)磷酸三丁酯從鹽酸法濕法磷酸中萃取磷酸過程的影響。研究表明，超聲可以提高萃取速率，超聲功率為300、500、700 W時(shí)的萃取速率分別是常規(guī)萃取速率的6、9、18倍。考察了磷酸三丁酯在超聲作用下的穩(wěn)定性，并對(duì)超聲過后的乳狀液進(jìn)行了離心分離。為了強(qiáng)化兩相混合，提出了一種橢球狀超聲波管路萃取器。
