成果介紹：近年來油井水泥降失水劑研究現(xiàn)狀概述
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作者：鄭曉蒙
固井作業(yè)時，水泥漿失水易引起環(huán)空水灰比降低．水泥漿密度上升；注水泥過程中水泥漿流變性能、頂替效率下降；由于頂替壓力過大，薄弱地層易發(fā)生井漏；水泥漿凝結(jié)失水期間會造成環(huán)空橋堵，油氣竄槽可能性增大。將失水量不同的水泥漿進(jìn)行巖心污染試驗證明，水泥漿失水量對巖心污染深度影響不大，但對巖心滲透率有很大影響，失水量越大，
巖心滲透率損害可達(dá)77.8%，足以說明油井水泥降矢水劑的重要性。
油井水泥降失水劑種類繁多，主要分為顆粒類材料、天然高分子類材料、合成類高分子材料3類。合成高分子類降失水劑，可根據(jù)不同的需求合成不同性能的產(chǎn)物，是國內(nèi)外研究的重點(diǎn)，它一般為線型和支鏈型水溶性大分子，分為陰離子型、陽離子型、兩性離子型3類；天然高分子材料中，羧甲基纖維素(CMC)、羥乙基纖維素(HEC)等的應(yīng)用最為廣泛，但是在高溫條件下已無法滿足固井需求，近年來相關(guān)的研究偏少；顆粒類材料中，膠乳的研究較多，除了具有良好的降失水性能，還有使水泥漿增韌，防止氣竄等優(yōu)點(diǎn)�，F(xiàn)階段油井水泥降失水劑需要解決的問題主要集中在耐溫、耐鹽性差、易使水泥漿增稠等。本文中對近年來油井水泥降失水劑的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，并提出了研究存在的不足之處，以及對油井水泥降失水劑的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。
1 天然高分子類研究現(xiàn)狀
天然高分子材料由于來源廣泛、價格低、對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在石油行業(yè)中被廣泛應(yīng)用和研究。常用的水溶性天然材料有纖維素、木質(zhì)素、淀粉、褐煤、單寧等。這些天然材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：分子鏈多為大分子剛性鏈，具有耐溫、耐鹽、抗剪切等特點(diǎn)，而且易進(jìn)行各種化學(xué)改性，如接枝改性、磺化等。例如，使用磺化、磺甲基化等化學(xué)改性的方法可降低水泥漿失水，磺酸基團(tuán)還能有效改善水泥漿的分散性，且對水泥漿其他性能影響不大。張翔宇等利用堿化脫脂棉，加入氯磺酸和氯仿（摩爾比為2. 5:1）制得磺化的纖維素，加量大于1%時，降失水效果最穩(wěn)定，且產(chǎn)物磺化率對降失水影響不明顯。木質(zhì)素、淀粉等因其熱穩(wěn)定性差、增稠等缺點(diǎn)，在油井水泥降失水劑方面應(yīng)用不多，多應(yīng)用于鉆井液用降失水劑。不過國外曾有報道，將乙烯類單體引入單寧、褐煤中，得到的產(chǎn)物具有良好的耐鹽性、耐溫性。
羥甲基羥乙基纖維素( CMHEC)是在國外應(yīng)用較多的纖維素降失水劑，在國內(nèi)應(yīng)用較早的有S24、S27、LW-2等，這類材料易引起水泥漿增稠，緩凝作用較強(qiáng)，llOcC以內(nèi)效果較好。如乙烯類單體與纖維素醚共聚，以鈰鹽為引發(fā)劑，得到產(chǎn)物降失水效果好，不會引起水泥漿增稠，還具有可降解性，但是由于醚鍵易受熱分解，溫度不能高于110℃。賴金榮等利用羥乙基纖維素( HEC)與氨基化合物共聚，95℃時API失水可控制在40 mL以內(nèi)，具有良好的耐鹽性、可降解性。纖維素分子鏈含大量高活性羥基，通過對其處理可以引入功能性基團(tuán)，達(dá)到改性的目的。它的分子間和分子內(nèi)存在大量氫鍵，且高度結(jié)晶，不易溶于有機(jī)溶劑和水中，所以纖維素改性需要經(jīng)過預(yù)處理，降低結(jié)晶度，提高反應(yīng)活性‘3]。通過室內(nèi)實驗表明，經(jīng)接枝改性的纖維素具有較好的耐熱性和耐微生物酶解性，對水泥漿有良好的降濾失性和分散性，與其他外加劑相容性好。當(dāng)加入量為0. 6%時，嘉華95℃水泥漿的流動度為29.5 cm，95℃、7 MPa下水泥漿失水量為27.8 mL；嘉華G級水泥漿的流動度為25 cm，95℃、7 MPa下失水量為41.2 mL。
2 合成高分子類研究現(xiàn)狀
2.1 陰離子型
降失水用聚合物大多為陰離子型。目前最常用的是2-丙烯酰胺_2-甲基丙磺酸(AMPS)，其具有優(yōu)良的抗鹽性、耐溫性、相容性。AMPS類降失水劑主要產(chǎn)品為AMPS與丙烯酰胺(AM)、Ⅳ，Ⅳ一二甲基乙酰基乙酰胺( DMAA)、苯乙烯(St)、衣康酸(IA)、N-甲基-N -乙烯基乙酰胺(VMAA)、乙烯基吡咯烷酮( NVP)、丙烯酸(AA)等的二元或多元共聚物。陰離子多元聚合物中通常會引入羧基，可增強(qiáng)吸附作用，用量不能過大，否則會引起緩凝作用，影響水泥石強(qiáng)度發(fā)展。如圖1所示，陰離子型聚合物能夠在水泥遇水發(fā)生水化作用，產(chǎn)生大量表面帶正電的C3A和C4AF，使水泥顆粒表面呈正電，聚合物鏈結(jié)構(gòu)上的陰離子基團(tuán)對水泥表面金屬離子螯合及正負(fù)電荷吸引，形成σ配位共價鍵和離子鍵，提高黏性、吸附性，使降失水效果達(dá)到最佳。
國外研發(fā)的陰離子類降失水劑產(chǎn)品，耐溫性能比國內(nèi)同類型產(chǎn)品要高。Reddy等利用AMPS/NVP/AM共聚，并引入其他功能性單體得到的聚合物能夠耐260℃高溫。Bair等將烯丙氧基羥丙基磺酸鈉( AHPS)與AMPS、NVP、AA、AM等單體三元或四元共聚，得到的聚合物能夠使水泥漿170℃時API失水為40 mL。Melbouci等使AHPS/AM共聚后與HEC復(fù)配，水泥漿176℃時API失水可控制在40 mL內(nèi)。Gangulj[8]在降失水劑中引入VMAA，與AMPS、AM三元共聚，得到抗鹽性能優(yōu)良的降失水劑，適用溫度為93~ 260℃。
國內(nèi)相關(guān)報道也很多。鄒建龍等用AMPS、AM，以及一種含羧酸的單體發(fā)生共聚，具有良好的耐溫、耐鹽性，使用溫度可達(dá)180℃，API失水可控制在50 mL以內(nèi)，該產(chǎn)品在塔里木油田、冀東油田、伊朗TABNAK區(qū)塊廣泛應(yīng)用，效果良好。Guo等使用AMPS、DMAA和一種新型雙羧基化合物發(fā)生共聚得到降失水劑HTF -200C可耐200cC高溫，并在遼河油田成功應(yīng)用。盧甲晗等研發(fā)出G310S，為AMPS、AA、AM三元共聚而得，也被廣泛應(yīng)用，但是失水量會隨著溫度升高、鹽濃度升高而增大，在40~175℃的溫度范圍內(nèi)，失水量控制在100 mL以內(nèi)。嚴(yán)思明等[12]使用AM/AA按3:1的摩爾比，配以30%的AS水溶液，在55℃反應(yīng)8h，得到產(chǎn)物FAS_2，并形成高密度水泥漿體系，在塔里木地區(qū)成功應(yīng)用。除此以外嚴(yán)思明等還對苯乙烯做磺化處理，得到磺化度為93.6 010的SPS降失水劑，140℃時失水可控制在40 mL以內(nèi)。Li等利用AMPS/AM/SSS按20: 5:1的摩爾比合成三元共聚物，160℃水泥漿API失水可控制在100 mL內(nèi)。
2.2陽離子型
陽離子型降失水劑近年相關(guān)報道不多，主要為聚乙烯衍生物，屬于聚胺類化合物。聚胺的制備方法工業(yè)應(yīng)用主要為：①乙烯亞胺為單體均聚，能得到支鏈較多的聚合物；②多乙烯多胺與1，2一二氯乙烷縮合反應(yīng)，產(chǎn)物分子鏈上含有伯胺、仲胺、叔胺、季按；③3-氯代一1，2-環(huán)氧丙烷與胺類共聚，產(chǎn)物為支鏈聚胺，含有大量季胺基團(tuán)。
胺和其他油井水泥外加劑復(fù)配使用能有良好的降失水效果，且對水泥漿稠化時間影響小，無增稠現(xiàn)象，耐溫性最高可達(dá)200℃。美國道化學(xué)公司使用聚胺類化合物（分子質(zhì)量4×l04—6×l04）和1. 10_10木質(zhì)素磺酸鈣、1. 1%硼砂等外加劑復(fù)配，在井深5 400 m，井底循環(huán)溫度4℃，靜止溫度227℃環(huán)境中得到成功應(yīng)用。
2-3兩性離子型
兩性離子型聚合物是將陽離子基團(tuán)引入分子鏈，同時鏈上含有一定比例的陰離子和非離子基團(tuán)。水泥漿中含有大量的陰離子和陽離子，與此種聚合物相互作用，靜電力既有吸引力又有排斥力，這取決于分子鏈上的陽離子與陰離子的比例以及溶液的pH。
聚乙烯醇( PVA)分子中含有大量羥基，具有成
膜性、黏合性等特點(diǎn)，在低溫固井中被廣泛應(yīng)用，是目前最成熟的研究成果。Lu等研究表明，當(dāng)PVA聚合度為1 700時，PVA分子鏈在水中能交錯形成良好的鏈環(huán)吸附在水泥漿顆粒表面，使濾餅更加致密，有效降低失水，其中效果最好的是PVA17 -88：劉景麗等利用2-丙烯酰胺-2 -甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酰胺(AM)等單體，對PVA17 88進(jìn)行接枝改性，有效提高了耐熱性，在150℃時依然能夠有效控制失水。
兩性離子型降失水劑相關(guān)報道中也有利用乙烯基吡咯烷酮( NVP)制備均聚物，產(chǎn)物與其他外加劑復(fù)配效果良好，但是NVP價格昂貴，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率低。除此之外還有一些AM與NVP、VI（乙烯咪唑）等的相關(guān)報道。
3 膠乳類研究現(xiàn)狀
膠乳是一種粒徑為0. 05~0.50 um的微粒聚合物，泛指聚合物微粒分散于水中形成的膠體乳液，能夠與水泥水化產(chǎn)物相結(jié)合，在已水化水泥和未水化水泥兩相間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，混入膠乳的水泥脆性隨加量的增加而降低，降失水效果更加明顯，目前國內(nèi)外相關(guān)的研究應(yīng)用越來越熱門。從離子形態(tài)來說，由于陰離子型膠乳穩(wěn)定性不好，所以多是陽離子型和非離子型膠乳被用作油井水泥外加劑。聚醋酸乙烯脂、聚苯乙烯、氯乙烯共聚物、丁苯類共聚物等
都成功應(yīng)用于油氣井固井中。其中丁苯類膠乳是固含量為30%~50%的乳液，它對水泥初期水化有滯緩的作用，但對最終水化過程并無影響，因具有良好的耐溫性，是現(xiàn)階段深井、高溫井固井的主要研究方向。
目前國外幾個大的石油公司關(guān)于膠乳的相關(guān)報道有：斯倫貝謝公司開發(fā)的D500、D600、D700，可根據(jù)具體的井下溫度而選擇性使用，適用溫度分別為27~70、66~121、121~191℃；哈里伯頓公司的Latex 2000膠乳，它利用質(zhì)量比為3:1的苯乙烯和丁二烯（總固占50%左右）聚合得到；除此以外還有BJ公司BA -86L膠乳等，都是得到成功應(yīng)用的產(chǎn)品。
合成反應(yīng)中，陰、陽離子由于靜電力作用易影響反應(yīng)正常進(jìn)行，如將苯乙烯一丁二烯使用乳液聚合法，用偶氮類正離子引發(fā)劑、陽離子乳化劑體系聚合后，再與有機(jī)酸、非離子親核劑反應(yīng)，得到丁苯膠乳。該法規(guī)避陰離子引發(fā)劑與陽離子乳化劑相互作用而沉淀的問題。
膠乳在高溫固井中易產(chǎn)生絮凝結(jié)構(gòu)，通常需加入表面活性劑來防止顆粒聚集，常為聚氧乙烯醚類聚合物或堿金屬氧化物。趙林等以哈里伯頓公司Latex 2000膠乳水泥漿體系做研究實驗，將15%膠乳和1%穩(wěn)定劑配合使用，在150。C時API失水為21 mL以下，未按加量使用時在9 min內(nèi)完全脫水。針對穩(wěn)定性問題，國內(nèi)外也有相關(guān)研究，Brenneis等在丁苯膠乳中引入AMPS為第三功能單體改性，在300C時仍然有良好的穩(wěn)定性，API失水46 mL。汪曉靜等以AMPS為功能單體進(jìn)行改性，制得新型苯丙膠乳GR，平均粒徑121.5 nm，耐溫性達(dá)150℃，API失水15 mL以下。
國內(nèi)的膠乳研究和應(yīng)用多是從水泥漿體系的角度出發(fā)，將膠乳與其他降失水劑復(fù)配使用，使水泥漿的強(qiáng)度發(fā)展、抗失水等性能達(dá)到最佳。膠乳水泥漿體系的應(yīng)用報道也很多。馬超等將D600G和JR -10膠乳對比研究后，排除加量大、成本昂貴的D600G，使用JR -10膠乳(100/o~15%)與聚合物降失水劑(6%) MMS復(fù)配，API失水控制在20 mL以下，解決了準(zhǔn)噶爾盆地路東五彩灣地區(qū)地層壓力低、井漏等難題。孫偉等[21]，研究出一套微膨脹增韌膠乳水泥漿體系，使用20%的JR -800L膠乳與3%~3. 5%的JS -210L復(fù)配，180℃時失水量能控制在46 mL以內(nèi)，該體系能夠解決井下溫度高于110℃時，水泥石強(qiáng)度衰退、體積收縮的問題。雷鑫宇等采用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁脂三元共聚得到LB—l膠乳，與其他外加劑復(fù)配一套低密度水泥漿體系，LB一1在水泥漿中能夠形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使高水灰比的水泥漿體系更加穩(wěn)定，密度1.4g/Cm3水泥漿75℃失水量控制在47 mL以內(nèi)，增韌作用明顯。姜宏圖等研制出丁苯膠乳DHL水泥漿體系，170℃失水量控制在50 mL以內(nèi)，該體系在大慶油田多次應(yīng)用。茍明[24]利用苯乙烯與丁二烯共聚物類膠乳LX600，輔助加入降失水劑開發(fā)出防竄水泥漿體系，穩(wěn)定性、強(qiáng)度發(fā)展、流變性等都很好，并成功應(yīng)用于KSK油田55口井固井中。
4研究存在的不足及發(fā)展趨勢
伴隨淺層石油開采效能逐年遞減，油氣開發(fā)向海洋、深井、超深井等復(fù)雜地層發(fā)展。我國對油井水泥降失水劑的要求提出了很高的要求，在研究方面雖然取得了很多的成果，但是也存在很多的不足之處，具體如下。
(1)目前降失水劑能夠滿足一般的低溫井和中溫井，但在一些復(fù)雜的地質(zhì)環(huán)境中性能下降明顯，且在高溫井中仍然有很多沒有攻克的難題。主要原因為：①AMPS類雖是開發(fā)熱點(diǎn)，但在高溫堿性條件下，與磺酸基相連的酞胺鍵易水解，形成有機(jī)磺酸鹽，使水泥漿過度分散，高溫水泥漿沉降嚴(yán)重；水解后羧酸基含量增加，促初凝緩終凝作用明顯，并出現(xiàn)稠化包心，水泥石強(qiáng)度發(fā)展慢等不良現(xiàn)象；②合成類降失水劑主要為有機(jī)物之間的共聚，而有機(jī)聚合物易出現(xiàn)與其他外加劑配伍性不好的問題；③合成時選用的單體較為單一，大多數(shù)的聚合物類降失水劑為了增加吸附性能，多選用了含羧酸類單體，這雖然能夠提高降失水劑吸附性，使濾餅具有更高韌性，耐沖刷，但是羧酸與水泥顆粒有螯合作用，阻礙水泥水化，應(yīng)該對新的單體進(jìn)行嘗試，如二烯丙基二甲基氯化銨( DMDAAC)、烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG)，改性的丙烯酸丁酯( BA)等；④許多降失水劑的適應(yīng)性不強(qiáng)，在不同的地質(zhì)環(huán)境中的性能差別較大，應(yīng)在聚合方法上開辟新的道路，讓活性不高但效果作用顯著的單體能夠高效率地聚合。如丙烯磺酸鈉(AS)反應(yīng)活性較低，有阻聚效果，一般的水溶液聚合中它的轉(zhuǎn)化率較低，采用強(qiáng)穿透的微波法聚合，就能夠有效提高AS的活性，提高AS轉(zhuǎn)化率；以及引入nano -Si02的新型復(fù)合降失水劑；⑤膠乳作為顆粒類材料的主要發(fā)展方向，已逐漸形成一套固井水泥漿體系，目前普遍存在穩(wěn)定性不好、與其他外加劑配伍性差等問題；⑥高分子類的降失水劑種類雖多，但應(yīng)用很少，大部分由于單體成本過高不宜于工業(yè)化。所以需要控制降失水劑制備成本，研發(fā)出價格低廉、性能優(yōu)異的產(chǎn)品。
(2)降失水劑的作用機(jī)理相關(guān)研究偏少，雖然達(dá)成共識的通過顆粒級配填堵水泥顆粒縫隙，增加液相黏度，束縛自由水，吸附水泥顆粒表面，但是問題也很多。主要有：①這些理論沒有提出詳細(xì)的數(shù)值，如級配的粒子半徑多少合適，液相黏度大小和失水的關(guān)系等問題需要進(jìn)一步討論；②很多相關(guān)的機(jī)理研究單是從一種降失水劑的方面開始研究，并不具有普遍性；③水泥的水化過程反應(yīng)復(fù)雜，現(xiàn)有理論不能全面解釋降失水劑作用過程，對于某個水泥漿體系來說，降失水劑符合一種或者幾種理論，各個機(jī)理所起的作用程度也有主次之分。
(3)環(huán)保型降失水劑主要通過生物降解的手段來達(dá)到目的，市面上在用聚合物類降失水劑大多數(shù)無法滿足需求，主要原因是降失水劑的合成選用的單體大部分為有毒物質(zhì)，生物降解性能差，這對環(huán)境和人類本身造成嚴(yán)重?fù)p害，所以開發(fā)環(huán)境友好型降失水劑勢在必行。目前主要的研究方向有：①對天然高分子材料進(jìn)行改性，引入功能性基團(tuán)；②合成與天然高分子材料分子結(jié)構(gòu)相似的降失水劑，從而達(dá)到降解目的；③將低分子質(zhì)量高分子與可降解交聯(lián)劑聚合，生成高分子聚合物且在特定條件下能降解的降失水劑。
5結(jié)語
油井水泥降失水劑作為重要的油田化學(xué)品，對安全優(yōu)質(zhì)的固井具有至關(guān)重要的作用，特別是在復(fù)雜的地質(zhì)環(huán)境下，對油井水泥降失水劑提出了更高的要求，今后的研究也應(yīng)多與現(xiàn)場相結(jié)合，并且不應(yīng)只針對某個單一的特定環(huán)境，需要在研究的思路上不斷拓展，不斷地加強(qiáng)對油井水泥降失水劑的研究與應(yīng)用，在降失水劑的環(huán)境適應(yīng)性和制備成本上下功夫。國外早在20世紀(jì)40年代就已經(jīng)對油井水泥降失水劑進(jìn)行研究，并已經(jīng)形成了從低溫到高溫等一系列成熟產(chǎn)品，我國在油井水泥降失水劑方面的研究雖然取得了不小成績，但是與國外還存在不小的差距，國內(nèi)的研究者應(yīng)該多向國外學(xué)習(xí)和交流，不斷補(bǔ)充新的知識，以滿足我國石油工業(yè)的發(fā)展。
6摘要：
概述了近年來國內(nèi)外天然類高分子材料、合成類高分子材料、顆粒類材料3類主要油井水泥降失水劑的應(yīng)用情況和研究現(xiàn)狀，從作用機(jī)理角度出發(fā)分析了目前油井水泥降失水劑存在的不足和今后研究發(fā)展趨勢。指出目前合成類降失水劑在復(fù)雜地質(zhì)環(huán)境中、高溫條件下性能下降明顯，顆粒類普遍存在穩(wěn)定性不好、與其他外加劑配伍性差，降失水劑作用機(jī)理的相關(guān)研究偏少等問題�，F(xiàn)用降失水劑的合成選用單體大部分為有毒物質(zhì)，生物降解性能差，在各國對環(huán)境保護(hù)力度加大的大背景下，開發(fā)環(huán)境友好型降失水劑是大勢所趨。
