成果介紹: 研磨碳酸鈣涂層材料的滲吸特性與分析研究
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印刷油墨等流體在紙張上的呈色表現(xiàn)通過流體與紙張的相互作用完成，該過程通常稱為流體（油墨）在紙張中的滲透[1] �；蛘邼B吸。為了提高紙張的印刷性能及印刷質(zhì)量，常常會在原紙上涂布一層具有一定滲吸特性的涂層材料，用來填平紙張凹凸不平的表面，使其具有優(yōu)良的印刷適性和光學(xué)性能。紙張經(jīng)涂布后，可使油墨等流體向紙張內(nèi)部傳輸?shù)乃俣让黠@降低[2-3]，更好地控制了油墨在紙張中的傳遞，最終獲得較優(yōu)的印刷質(zhì)量。而今，隨著數(shù)字印刷的普及和水性油墨的廣泛應(yīng)用，油墨流體在涂層材料中的傳輸過程主要表現(xiàn)為毛細(xì)力學(xué)系統(tǒng)（非外壓力）的自發(fā)滲吸，而非傳統(tǒng)的加壓滲透[4]。所謂自發(fā)滲吸（簡稱滲吸）是多孔介質(zhì)在毛細(xì)管力驅(qū)動下自發(fā)地吸入某種潤濕液體的過程[5] 。當(dāng)油墨流體與涂層材料發(fā)生作用時，在毛細(xì)力學(xué)系統(tǒng)的支配下，油墨的流相層（連接料等）滲吸到涂層中，油墨的顏料顆粒在涂層表面附著固化后形成圖文。因此，涂層材料滲吸特性的優(yōu)劣直接決定著滲吸過程中油墨的傳輸及滲吸后形或的印刷圖文。目前國內(nèi)還沒有對紙張涂層材料的滲吸特性進(jìn)行深入細(xì)致研究的報道，幾乎沒有已發(fā)表的中文文獻(xiàn)來闡述油墨滲吸過程中所出現(xiàn)的擴散、滲吸過快或過慢而導(dǎo)致的印刷質(zhì)量問題，工業(yè)界也常常從紙張表面整飾的角度加以彌補，并沒有從問題的科學(xué)本質(zhì)去關(guān)注和研究。芬蘭、瑞典、加拿大、瑞士等國家，已經(jīng)在涂層滲吸方面進(jìn)行了一些比較深入的研究，涂層材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計和開發(fā)大都以材料滲吸特性為基礎(chǔ)之一，同時也在積極開展涂層材料復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)滲吸性能的定性描述。
本研究主要針對國內(nèi)涂層材料應(yīng)用最多的研磨碳酸鈣( GCC)的滲吸特性為研究對象，對該材料本身滲吸特性進(jìn)行實驗測量，揭示涂層材料所表現(xiàn)的滲 吸特性，分析滲吸特性與現(xiàn)有經(jīng)典滲吸理論模型的異 同，并討論形成滲吸行為的本質(zhì)原因，為涂層材料滲吸的設(shè)計及結(jié)構(gòu)改進(jìn)、功能性滲吸涂層材料的開發(fā)提供科學(xué)的理論依據(jù)。
1 涂層材料滲吸特性表征的理論模型
對于流體（油墨）與涂層或與紙張的滲吸行為及機制，國內(nèi)還沒有開展過細(xì)致深入的科學(xué)研究，常借助于經(jīng)典毛細(xì)管模型及Lucas_WashburnE[6]經(jīng)典滲吸理論（簡稱LW模型）進(jìn)行定性描述。由于實驗測 量具有一定的難度，國內(nèi)造紙工業(yè)也沒有建立LW模 型與實驗滲吸之間的關(guān)系，因此LW模型在造紙涂層材料滲吸方面應(yīng)用的正確性值得進(jìn)一步探討。
早期一些文獻(xiàn)及研究結(jié)論表達(dá)了LW模型在描述相關(guān)多孔介質(zhì)滲吸時所表現(xiàn)的正確性，但是近20年，研究人員相繼通過更加精密的實驗測量手段發(fā)現(xiàn)了LW模型與實驗滲吸的偏差[7-8] 。對于LW滲吸機制在紙張涂層上的應(yīng)用，Schoelkopf等人[9] 在研究GCC涂層材料滲吸時，發(fā)現(xiàn)LW模型描述的滲吸與實驗觀察的確存在一定偏差，并表示可能是由于流體在多孔介質(zhì)傳輸中的慣性力影響造成了模型與實驗結(jié)果的偏差[10]。另外，Bru A等人[11] 和Karoglou M等人[12]通 過實驗說明了與造紙涂層類似材料的滲吸量與時間標(biāo)度之間的函數(shù)關(guān)系是時間指數(shù)的0. 40—0. 49左右，并以此為依據(jù)指出了經(jīng)典LW模型不能很好描述滲吸實驗現(xiàn)象的原因。因此對于紙張涂層材料而言，其實際滲吸特性是否符合上述經(jīng)典的LW模型，或者存在何種偏差，仍需進(jìn)行滲吸實驗確定。
2紙張涂層材料滲吸特性的實驗測量與結(jié)果分析
2.1 滲吸特性測量方法及裝置
材料滲吸特性的測量方法主要有體積法、質(zhì)量法和高度法[13]。本實驗對涂層材料的滲吸測量采用自動稱重原理，通過高精度的天平測量系統(tǒng)來進(jìn)行。具體測量在瑞士Omya公司滲吸實驗室完成。滲吸過程中，涂層材料通過毛細(xì)力學(xué)系統(tǒng)吸收流體，吸收量的變化通過天平顯示出來。通過滲吸量和滲吸時間的標(biāo)度完成滲吸特性測量，實驗測量裝置如圖1所示。該裝置主要由梅特勒一托力AX504天平、特殊的材料夾具、計算機、外載氮氣系統(tǒng)組成。
測量過程中，實驗裝置安放在恒溫恒濕實驗室，溫度(23. 0 +5)0C，相對濕度50%。先將外載氮氣系統(tǒng)開始工作，氮氣氣流以1 L/min的流速進(jìn)入放置樣品的隔離罩中，排除材料隔離罩中的空氣，以便消除空氣中的水分對測量精度的影響。在滲吸流體與材料接觸的瞬間，流體在毛細(xì)力的作用下被吸入到材料中，同時測量天平開始記錄滲吸量，測量精度控制在0.1 mg左右。為了消除測量過程中外在人為因素的影響，材料滲吸樣本的底部側(cè)面部分涂布了一圈硅樹脂（Dow Coming，威斯巴登，德國）。滲吸流體質(zhì)量的變化，最終通過天平傳遞給相應(yīng)的計算機控制軟件，進(jìn)行數(shù)據(jù)記錄，完成滲吸質(zhì)量（滲吸體積）的測量。
2.2實驗樣本的制作
為了順利完成造紙涂層材料的滲吸特性測試，需對實驗樣本進(jìn)行相應(yīng)的制作。滲吸涂層材料的主體選取瑞士Omya公司生產(chǎn)的GCCHydrocarb 60系列產(chǎn)品，GCC來自挪威的大理石，通過聚丙烯酸酯分散劑濕磨達(dá)到粒徑小于2um的占60%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。涂層材料的漿料由配有不同用量丙烯酸膠乳劑( Acronal S260D，BASF，路德維希港，德國)及其他添加劑的GCC組成。膠乳用量分別為2份、4份、6份（以100份GCC計），通過實驗樣本制作裝置（如圖2所示）完成相關(guān)樣本的制作，樣本的名稱分別命名為：GCC2、GCC4和GCC6。另外，為了檢驗制樣的有效性及滲吸實驗測量的可重復(fù)性和準(zhǔn)確性，樣本GCC和GCC6分別用同樣的方法制了2份(A、B)，分別定義為GCCA、GCCB、GCC6A和GCC6B。
樣本制作時，將涂料加入到壓力腔中（見圖2），用量約為壓力腔體積的2/3（約50 cm3涂料），在恒 定的壓力(p=259.4 MPa)下，通過滲透膜(d=0.025 ym)進(jìn)行脫水，脫水時間與丙烯酸膠乳劑的含量有關(guān)，本實驗中脫水時間約40 min。脫水完成后，從壓力腔中取出樣本材料，在60℃的恒溫烘箱中進(jìn)行干燥，干燥時間6h左右。干燥時間不宜過長，否則容易引起樣本的裂開。樣本完成后，裁切成立方體的形狀(見圖3(a))，利用圓盤研磨機，將樣品6個面進(jìn)行修飾打磨至光滑。
由于正十六烷和礦物油作為常見的水基油墨和脂性油墨的載體已經(jīng)得到了普遍的應(yīng)用，
因此，本實驗選擇正十六烷（Sigma-Aldrich Chemie GmbH．D-89555，斯坦海姆，德國）和
礦物油（PKWF 4/7 af new，Haltermann，德國）作為滲吸流體。
2.3滲吸實驗的結(jié)果及分析
將制作好的涂層材料樣本安裝在如圖1所示的滲吸實驗測量裝置上，進(jìn)行材料滲吸測量，
測量結(jié)果如圖4～圖6所示，圖4—圖6各圖中的(a)為涂層材料整個階段的滲吸過程，各圖中的b)為滲吸的初始階段。
GCC6A和GCC6B是同種涂層材料，對于同一種滲吸流體，滲吸測量的結(jié)果基本一致，因此可以證明實驗測量的可靠性和可重復(fù)性。
從圖4—圖6可以看出，不管滲吸流體是正十六烷還是礦物油，對于所有實驗樣本而言，滲吸量在整個過程中都與根時間呈線性關(guān)系，符合時間標(biāo)度指數(shù)的0.5關(guān)系（雖然在樣品與滲吸液體接觸的開始瞬間，存在一個接觸面的滲吸過渡，開始瞬間的滲吸點會存在一定誤差，應(yīng)該不去考慮）。實驗證明了LW模型表征指數(shù)關(guān)系0.5的正確性。但是，雖然滲吸量 與根時間呈線性關(guān)系，但是卻出現(xiàn)了滲吸分區(qū)的實驗現(xiàn)象，即滲吸的線性關(guān)系出現(xiàn)了不同的滲吸斜率，而且初期的滲吸率明顯比后期的滲吸率大。如果直接用LW模型來表征和描述這種實驗行為，就會出現(xiàn)兩個不同毛細(xì)管等效半徑，同一個樣本怎么會出現(xiàn)不同的毛細(xì)管等效半徑？顯然與傳統(tǒng)的LW滲吸機制相矛盾，因此經(jīng)典的滲吸機制模型在表征涂層材料實際滲吸時存在一定缺陷，不能直接用LW模型理論來描述實驗滲吸現(xiàn)象。
針對實驗滲吸初期滲吸率明顯大于后期滲吸率的 實驗現(xiàn)象，Ridgway C J等人[16]認(rèn)為：在滲吸過程中，流體作用于錯綜復(fù)雜的多孔材料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在各類孔之間存在著某種競爭性的動態(tài)滲吸，使得滲吸行為被分成了兩個階段。Lamminmaki T T等人[17]和Koivula H等人[18]也發(fā)現(xiàn)了這兩個階段，并將這兩個階段定義為初期短時間滲吸和后期長時間滲吸階段，但是這些研究并未對這一實驗現(xiàn)象形成的本質(zhì)原因做進(jìn)一步的探討和分析。
基于上述的實驗分區(qū)現(xiàn)象（競爭性滲吸），分析具體滲吸過程，由于以GCC為主的涂層材料本身就是一種典型的多孔材料，因此在滲吸過程中，流體首先在材料內(nèi)部復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)表面上進(jìn)行潤濕，由于材料孔隙顆粒表面結(jié)構(gòu)及孔墻上的粗糙表面，潤濕界面的粗糙程度對整個潤濕過程及行為造成重要影響，并形成動態(tài)潤濕。對于粗糙表面動態(tài)潤濕行為及機制，Bico J等人[19]從材料界面能量的角度推導(dǎo)了粗糙表面的動態(tài)潤濕，表明流體在粗糙表面上潤濕時，潤濕角發(fā)生變化，先行的潤濕角小于后續(xù)的潤濕角，具體分析過程如圖7和圖8所示。
由圖7可知，在初始潤濕液膜形成階段，根據(jù)材料界面能量的變化，表觀潤濕接觸角
式中，r為材料的粗糙度因子，
為理想表面潤濕角。
由圖8可知，在形成液膜和材料的復(fù)合表面潤濕時，根據(jù)材料界面能量的變化，表觀潤
濕接觸角
可表示為：
式中，
為材料表面顆粒突起部分占的比例，
為理想表面潤濕角。
由于
[19]，因此整體潤濕性能有所下降。這種現(xiàn)象可以被理解為潤濕的液膜平滑效應(yīng)，即先行的流體在粗糙表面上潤濕，逐漸填平了材料部分粗糙表面或者部分粗糙的孔墻，因而形成了一層液膜，液膜進(jìn)一步消除了表面的粗糙程度，增大了后續(xù)流體的潤濕角，事實上，這種液膜也可能是在潤濕過程中在材料小孔發(fā)生了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象[20]，毛細(xì)凝聚進(jìn)一步形成了液膜[21]，從實驗的角度觀察到了液膜的存在，如圖9所示，產(chǎn)生了液膜平滑效應(yīng)，增大了后續(xù)的潤濕接觸角，同時也減少了后續(xù)潤濕的潤濕力。
3結(jié)語
對于傳統(tǒng)的紙張涂層材料滲吸的經(jīng)典模型，通過 高精密的天平測量系統(tǒng)對應(yīng)用普遍的涂層材料滲吸特性進(jìn)行了測量，得到了材料的滲吸特性曲線，實驗結(jié)果并不能用經(jīng)典的LW (Lucas-Washburn)滲吸模型來直接描述，因此經(jīng)典的LW滲吸模型在描述涂層材料的滲吸特性時仍存在一定的缺陷。
基于滲吸實驗滲吸率不一致的現(xiàn)象，通過考慮材料界面粗糙程度及粗糙表面的潤濕機制，對實驗現(xiàn)象進(jìn)行了科學(xué)的解釋：滲吸過程中，先行的潤濕流體在粗糙表面潤濕，因毛細(xì)凝聚形成的液膜平滑效應(yīng)，消除了表面的粗糙程度，減少了后續(xù)表面的潤濕性能并增大了潤濕角，形成了滲吸過程先快后慢的實驗現(xiàn)象。將粗糙表面潤濕角的變化與經(jīng)典的LW模型相結(jié)合，完全可以解釋基于LW滲吸機制下的滲吸分區(qū)現(xiàn)象。因此在開發(fā)涂層材料時，或者開發(fā)具有特殊滲吸性能的涂層材料時，應(yīng)該考慮到材料本身多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所形成界面的粗糙程度或材料孔墻的粗糙程度對滲吸過程的影響。
摘要：針對研磨碳酸鈣( GCC)紙張涂層材料的滲吸特性及經(jīng)典的Lucas-Washburn( LW)滲模
型，對材料的滲吸特性進(jìn)行了實驗測試，揭示了材料的滲吸性能。結(jié)果表明，涂層材料吸量與滲 吸的根時間(√-)服從線性關(guān)系，但是出現(xiàn)了實驗滲吸分區(qū)現(xiàn)象（即滲吸被分為兩個階段），與經(jīng)典的LW滲吸機制相矛盾，因此經(jīng)典的LW滲吸在解釋涂層材料滲吸時仍存在一定的缺陷�；跐B吸實驗的分區(qū)現(xiàn)象，考慮材料粗糙表面的潤濕行為及液膜平滑效應(yīng)，對實驗滲吸現(xiàn)象進(jìn)行了科學(xué)的解釋，探究并分析了形成滲吸分區(qū)的本質(zhì)原因。因此在開發(fā)具有特定滲吸特性的涂層材料時，材料本身的粗糙表面或孔墻的粗糙度應(yīng)是重點關(guān)注的因素之一。
