廢棄印刷線路板非金屬水熱處理技術(shù)最新進(jìn)展
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作者：鄭曉蒙
電子信息產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展加快了電子產(chǎn)品的更新?lián)Q代，廢棄電子電器( waste electrical and electronicequipments，WEEE)產(chǎn)品的累積量也隨之逐年增加。據(jù)統(tǒng)計，每年全球要產(chǎn)生2 000萬—5 000萬t的電子廢棄物。中國每年要產(chǎn)生200多萬t的電子廢棄物，預(yù)計到2015年電子廢棄物的產(chǎn)生量會攀升到540萬t。電子廢棄物作為重金屬和有機(jī)污染物的最大來源之一，已經(jīng)成為非常嚴(yán)重的問題。
據(jù)估計，廢棄印刷線路板( printed circuitboards，PCBs.)在所有電子垃圾中所占的比重約為4 010。研究表明，在廢棄PCBs.中主要有28 010的金屬（主要是銅）和72%的非金屬，而非金屬主要有玻璃纖維( 65 010)、環(huán)氧樹脂固化物(32%)和雜質(zhì)（銅<3%，焊接物<0.1%）。目前，對廢棄線路板回收的主要目的是為了其中的金屬，非金屬則通過焚燒或填埋處理，但是焚燒會形成強致癌物質(zhì)多溴代二苯并二噁英( polybrominated dibenzodioxins and dibenzofurans，PBDD/Fs)等物質(zhì)，而填埋會使重金屬和溴代阻燃劑滲入地下水中造成二次污染。因此，對廢印刷線路板中非金屬的資源化處理已經(jīng)成為嚴(yán)重的問題，開始受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。
1 非金屬處理處置現(xiàn)狀
目前非金屬材料資源化技術(shù)主要有3大類。①物理法，即用廢棄PCBs.非金屬粉末作為填料制備建筑材料和復(fù)合材料。如Guo等應(yīng)用酚醛紙基電路板中非金屬粉料代替木粉填充酚醛模塑料( phenolic molding compound，PMC)，分別研究非金屬粉加入量和粒徑對模塑料性能的影響；并嘗試?yán)梅墙饘俜蹓褐圃偕宀模治龉に噮?shù)和配方對再生板材成型效果的影響。研究表明，將紙基非金屬粉填充到酚醛模塑料中，可以提高模塑料的缺口沖擊強度和熱變形溫度，但會降低酚醛模塑料的彎曲強度和拉西格流動性。在加入量為20%時，模塑
料的彎曲強度為70 MPa，缺口沖擊強度為2.4kj／m2，熱變形溫度為168℃，熱電強度為3.4 MV/m，拉西格流動性為103 mm，完全滿足模塑料標(biāo)準(zhǔn)要求。②氣化法，即在高溫下將有機(jī)廢物氣化，產(chǎn)物主要為CO、H2，副產(chǎn)物有CO2、H20、CH4等，該氣化產(chǎn)物可用于發(fā)熱和發(fā)電。如Yamawaki等研究含有溴代阻燃劑的電子廢棄物所含的塑料的氣化過程，將物料置于高溫反應(yīng)器中，在1 150℃下停留2.5 s，再快速冷卻至200℃以下，在這個過程中99. 99%的多溴代二噁英類化合物( polybrominated dibenzo_p-diox-ins and dibenzofurans．PBDDs/DFs.)能夠被降解，從而減少氯化二噁英的排放，生成的氣體則可用作化工原料或燃料。③水熱法，即利用高溫高壓水為反應(yīng)介質(zhì)，使有機(jī)廢物在一定溫度和壓力條件下發(fā)生降解，生成小分子化合物或單體。水在常溫常壓時，水的氫鍵數(shù)量、密度不會隨溫度和壓力的變化而變化。但在高溫高壓條件下水的氫鍵數(shù)量、介電常數(shù)和離子積顯著降低，且溫度越高，氫鍵數(shù)量越少，表明水開始具有非極性水溶液的性質(zhì)‘8]。這些性質(zhì)使得高溫高壓水成為水解、氧化、加氫和熱分解等反應(yīng)的理想介質(zhì)。
上述3種方法均可資源化回收廢印刷線路板中的非金屬，但也都存在一些不足之處。就物理法而言，廢印刷線路板中的金屬與非金屬難以完全分離，且其中所含的鎘和溴化阻燃劑等大量致畸、致突變、致癌物質(zhì)可能會從復(fù)合材料中溶出，對環(huán)境和人類健康產(chǎn)生嚴(yán)重的危害。就氣化法而言，能耗過高，不經(jīng)濟(jì)，很難應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。而在水熱反應(yīng)中，水的溫度和壓力對非金屬的降解具有重要的意義，溫度與壓力越高，越有利于非金屬的降解，但這樣的反應(yīng)條件能耗過高，且對反應(yīng)器也是一個挑戰(zhàn)。除此之外，空氣可作為氧化劑促進(jìn)聚合物的降解，但過多的空氣會使聚合物徹底降解為CO2和H20，而不具有回收的意義，因此，選擇合適的反應(yīng)參數(shù)是目前水熱法面臨的主要問題。
比較這3種技術(shù)發(fā)現(xiàn)，前2種方法的不足在當(dāng)前技術(shù)水平下很難克服，而對水熱法的進(jìn)一步研究，可以優(yōu)化反應(yīng)參數(shù)，高效綠色地回收廢印刷線路板中的非金屬。因此，本文中將針對廢印刷線路板中的非金屬水熱技術(shù)展開相關(guān)論述與總結(jié)。
2水熱處理工藝及產(chǎn)物
2.1水熱工藝分析
傳統(tǒng)處理廢棄印刷線路板的工藝流程是先將拆除元器件的線路板粉碎，然后將其中的金屬與非金屬分離富集，對金屬富集體進(jìn)行冶煉或精制，剩余非金屬材料則進(jìn)行水熱分解，生成小分子有機(jī)物或單體，可用作化工原料。但將金屬與非金屬粉碎并分離富集的過程能耗大，不經(jīng)濟(jì)環(huán)保，不利于大規(guī)模地投入使用。且有研究表明，廢印刷線路板中的金屬在水熱反應(yīng)中可能起到催化作用，有利于非金屬的降解。
相比較而言，將廢印刷線路板中的金屬與非金屬同時水熱處理，既可以解決分離富集過程耗能大的問題，又可以因為金屬的催化作用加快反應(yīng)的進(jìn)行，不僅簡化了工藝流程而且降低了能耗。水熱反應(yīng)后剩余殘渣主要是金屬和玻璃纖維等，根據(jù)其不同特性，采用簡單的方法即可回收。主要的技術(shù)路線如圖1所示。Xiu等將粉碎后的廢印刷線路板先進(jìn)行水熱處理，然后將固相產(chǎn)物電離，根據(jù)金屬的特性不同，銅將在陰極析出，而鉛作為濃縮液在陽極與陰極區(qū)域都有存在，以此完成后續(xù)金屬與非金屬的水熱分離。Xing等[將廢印刷線路板水熱處理后的固相產(chǎn)物放入高速粉碎機(jī)中粉碎并過篩，根據(jù)金屬與非金屬的不同尺寸與密度可輕易地將其分離回收。
除了上述2種工藝技術(shù)，還有其他的處理辦法，也能達(dá)到不錯的分離回收效果。如Xiu等將廢印刷線路板與聚氯乙烯在亞臨界水中聯(lián)合氧化，以期達(dá)到降解溴代阻燃劑和回收銅鉛的目的，其中，廢印刷線路板作為金屬的二次來源和中和劑，中和聚氯乙烯中產(chǎn)生的鹽酸，而聚氯乙烯產(chǎn)酸用以浸出印刷線路板中的金屬。同時，廢印刷線路板中的溴代阻燃劑也能被安全降解。在適宜的反應(yīng)條件下，脫溴率與銅鉛的浸出率均可達(dá)到較好的效果。
2.2水熱產(chǎn)物分析
除了上述對廢印刷線路板水熱處理工藝的改進(jìn)之外，水熱產(chǎn)物的品質(zhì)能否達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用的要求也是需要考慮的問題。環(huán)氧樹脂的降解產(chǎn)物會隨著溫度發(fā)生變化，在溫度低于250℃時，環(huán)氧樹脂基本不發(fā)生降解，在250~300qC，樹脂的降解率可達(dá)到800/0—90u/o，主要降解產(chǎn)物是苯系物，如二甲苯、苯酚、取代苯酚、繡花芳烴等物質(zhì)，其中對異丙基苯酚、雙酚A和苯酚的量最大。此外產(chǎn)物還檢測出含氮有機(jī)物，如1-甲基_2-吡咯烷酮，液相中的氮素主要是來自固化雙氰胺及促進(jìn)劑二甲基甲酰胺等物質(zhì)的分解。在300~ 400C，樹脂降解率繼續(xù)增加，最高可達(dá)98%，主要產(chǎn)物依舊是酚和取代苯酚類物質(zhì)。但隨著反應(yīng)溫度的增加，各種取代酚類物質(zhì)含量明顯增加，而苯酚則呈現(xiàn)出下降的趨勢。這一現(xiàn)象表明，隨著溫度的增加，水熱降解過程基本完成，二次聚合反應(yīng)增多。當(dāng)反應(yīng)溫度超過400℃時，超臨界水展現(xiàn)出優(yōu)良的氧化活性，可在無催化劑的條件下將有機(jī)聚合物徹底降解為小分子物質(zhì)，如C02和H20。
3水熱處理工藝的影響因素
水熱過程是一系列化學(xué)反應(yīng)的總和，包括了氧化、水解、脫水、熱分解等反應(yīng)。因此，影響上述過程的工藝條件，如溫度、時間、水的添加量、催化劑類型等因素，都會對產(chǎn)物的產(chǎn)量、特性和分布情況產(chǎn)生影響。深入研究水熱過程條件對廢印刷線路板水熱產(chǎn)物的各種影響是進(jìn)行水熱工藝優(yōu)化的前提和基礎(chǔ)。
3.1水熱溫度
實驗研究表明，溫度是影響有機(jī)物水熱降解的重要因素。徐敏等研究了鄰溴苯酚在250~ 350℃高溫液態(tài)水中的降解行為。結(jié)果表明，升高溫度有利于提高反應(yīng)的脫溴率，溫度越高，脫溴率越快，到達(dá)平衡所需時間越短。在2500C條件下反應(yīng)40 min，脫溴率僅為17%；而當(dāng)溫度升至300℃以上時，反應(yīng)的脫溴率明顯提高。325℃時，反應(yīng)15 min的脫溴率達(dá)到為83.9%，30 min時的脫溴率增至98%；溫度升至350℃，20 min的脫溴率接近100%，基本完成脫溴。
3.2水熱壓力
Fromonteil等[20]考察了壓力對環(huán)氧樹脂降解的影響�？刂品磻�(yīng)壓力為15~24 MPa，其余條件均保持一致，并以COD與TOC的變化率體現(xiàn)反應(yīng)壓力的影響。實驗結(jié)果表明，反應(yīng)壓力在15~19 MPa時，隨著壓力的增加，COD變化量從80%升至90%；但當(dāng)壓力超過19 MPa后，COD和TOC基本保持不變。推測原因是水熱壓力與氧氣的溶解性有關(guān)，反應(yīng)器中的氧氣在20 MPa時完全溶解，而在15 MPa時只能部分溶解。
3.3反應(yīng)時間
水熱反應(yīng)在一定范圍內(nèi)會隨著時間的增加而加快，超過一定時間后，則對反應(yīng)影響較小。Xing等采用水熱反應(yīng)對廢印刷線路板中的溴代阻燃劑脫溴�？刂品磻�(yīng)溫度為400℃，改變反應(yīng)時間，考察反應(yīng)的脫溴效率。結(jié)果表明，脫溴率會隨著反應(yīng)時間的增加而增加，并在開始的30 min內(nèi)，脫溴率能迅速達(dá)到97. 49%，當(dāng)反應(yīng)時間超過30 min后，脫溴率變化緩慢，在240 min時達(dá)到最大值98. 5%。
3.4添加劑
在反應(yīng)中加入酸或堿，能使反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子型活化了的過渡狀態(tài)，從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。Yin等使用NaCl、HAc和NaOH作為添加劑，研究廢印刷線路板中溴代環(huán)氧樹脂的水熱降解過程。結(jié)果表明，相比去離子水，添加氯化鈉對樹脂的分解效率影響不大，但添加醋酸或氫氧化鈉會提高樹脂的分解率，尤其是氫氧化鈉可使脫溴率提高20%。王彥民等在超／亞臨界水中加入NaOH、Na2 C03和Ca( OH)2，探究在堿液中四溴雙酚A的水熱脫溴情況。通過對比可知，加堿可以明顯促進(jìn)溴的脫除，3種堿的脫溴率均比純水( 57.3 %)的高，其中NaOH的脫溴率最高，為83. 6%。
4水熱脫溴
溴化阻燃劑( brominated flame retardant，BFR)具有低廉的價格和卓越的阻燃性能，目前已經(jīng)成為世界上產(chǎn)量最大的阻燃劑之一，雖然它可用于防止火災(zāi)方面，避免不必要的損失，但對其毒理學(xué)研究表明，它是一種免疫毒物、細(xì)胞毒物、內(nèi)分泌干擾物。隨著溴化阻燃劑的用量在不斷地增加，對溴化阻燃劑的無害化處理已經(jīng)成為亟待解決的問題。
溴化阻燃劑的傳統(tǒng)熱分解過程可以歸納為以下3步：首先是在溫度低于297℃時，產(chǎn)生H20與CO：并釋放；然后在297~400C，溴化阻燃劑分解產(chǎn)生HBr和溴化芳烴；最后在溫度大于400℃時，樹脂分解并且形成碳。對聚合物的解聚與分解來說高溫高壓水是一種優(yōu)良的反應(yīng)媒介，它既作為反應(yīng)物又作為溶劑，能夠在沒有催化劑的條件下輕松將溴化阻燃劑降解為小分子單體。在次臨界水中的離子積常數(shù)要高于在常溫常壓水中，意味著在次臨界狀態(tài)下，水可以作為酸／堿催化劑前體；在超臨界狀態(tài)下，水具有較高的活性且由于此時的介電常數(shù)較低，使有機(jī)分子與氣體可以溶解。因此相對于傳統(tǒng)的熱降解過程，水熱狀態(tài)下降解溴化阻燃劑的溫度要低很多。溴化阻燃劑的主要降解產(chǎn)物是油，油的顏色隨著溫度的升高逐漸由無色變?yōu)辄S色最后變?yōu)樽厣�。利用GC/MS對油的成分分析，不同溫度下油的主要成分如表1所示。
在250℃時，油的主要產(chǎn)物是苯酚和4-異丙基苯酚，其相對峰面積分別為83. 3%和7.6%，此外液相中還有溴化物，主要成分是2-溴苯酚，相對峰面積為5. 2%。當(dāng)溫度到達(dá)300℃時，苯酚和4-異丙基苯酚依舊是主要產(chǎn)物，但是苯酚的含量有所降低(71%)，而4-異丙基苯酚的含量提高至21. 9%，且此時在液相產(chǎn)物中已檢測不到溴化物，說明此時有機(jī)溴已經(jīng)分解完全，以HBr形式存在于水相中。在350~ 400℃，苯酚與4-異丙基苯酚仍為主要產(chǎn)物，苯酚相對峰面積降至57%左右，而4-異丙基苯酚的相對峰面積則與300℃時差不多，保持在22 010，并且在此溫度范圍下，檢測出了更多的有機(jī)物如2-甲基苯酚、2-甲基苯并呋喃等。利用離子色譜法測定不同溫度下溴在不同產(chǎn)物中的分布如表2所示。
由表2可知，200CC時，溴化阻燃劑不發(fā)生反應(yīng)，待溫度升高至2500C時，溴化阻燃劑開始發(fā)生降解，有35%以HBr的形式存在于水相中，但并不能分解完全，仍有5. 6%以有機(jī)溴的形式存在于油中，還有59%的溴化阻燃劑未分解。隨著溫度的升高，固相、油中溴量逐漸減少，而水相中的溴含量逐漸增大，直至反應(yīng)溫度升至400℃時，約有98 010的溴以HBr的形式存在于水相中，剩下的存在于固相中約2. 2%。
5 結(jié)論與展望
通過上述討論可知，水熱技術(shù)以其溫和的反應(yīng)條件和高效的降解效率在廢棄印刷線路板的非金屬回收工藝中發(fā)揮重要作用，并且將水熱技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)應(yīng)用具有較好的發(fā)展前景。有資料表明[30]，在印刷線路板的制備過程中，非金屬材料將逐漸替代金屬材料，使得非金屬材料所占比重越來越大，而金屬材料的使用量則越來越少，從經(jīng)濟(jì)效益的角度來看，非金屬材料的回收再利用將變得很重要。但目前對于廢印刷線路板水熱技術(shù)的研究仍處于初步階段，尚有許多不甚理解的地方，為此，對未來水熱技術(shù)的研究方向提出以下幾點建議。
(1)在廢棄線路板的回收過程中不僅要考慮經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，更要考慮環(huán)境影響，因此在制定工藝路線時，不應(yīng)該只考慮貴重金屬的回收，而應(yīng)該提高整體的回收效益。
(2)印刷線路板中含有的溴化阻燃劑是水熱過程中影響水熱產(chǎn)物的重要因素，有機(jī)溴化物的含量與水熱產(chǎn)物的品質(zhì)息息相關(guān)，因此對溴化阻燃劑在水熱過程中的發(fā)展、控制和消除機(jī)理需要進(jìn)一步研究。
(3)在廢印刷線路板的水熱處理過程中，金屬對樹脂的降解有促進(jìn)作用，但金屬在其中的具體作用，促進(jìn)樹脂降解反應(yīng)的機(jī)理都不清楚，需要對其進(jìn)一步研究。
6摘要：
簡述了廢棄印刷線路板中非金屬資源化處理處置現(xiàn)狀，總結(jié)了近年來水熱技術(shù)在廢印刷線路板的回收處理工藝中的新動態(tài)，分別就水熱過程中的影響因素、產(chǎn)物分布及溴的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律進(jìn)行了討論，并指出了該技術(shù)未來的研究與應(yīng)用方向。
