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   作者：張毅

    甲烷在無(wú)氧的條件下直接芳構(gòu)化具有高選擇性，產(chǎn)物容易分離等特點(diǎn)。1993年王林勝等首次以Mo為活性組分負(fù)載在HZSM一5分子篩上制得Mo/HZSM_5催化劑，在甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化的反應(yīng)中表現(xiàn)出了很好的催化活性。20年來(lái)，這方面的基礎(chǔ)研究工作取得了極大的進(jìn)展，人們普遍認(rèn)為Mo/HZSM-5催化劑是一種雙功能催化劑，甲烷最初的活化發(fā)生在Mo物種上，形成中間體CHx，活化后的中間體進(jìn)一步進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)，在B酸性位上進(jìn)行聚合、環(huán)化，同時(shí)分子篩孔道結(jié)構(gòu)也對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物起到很重要的擇形作用。但是在高溫、無(wú)氧的條件下進(jìn)行反應(yīng)，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，該催化劑積碳量迅速增大，催化劑的活性顯著下降導(dǎo)致催化劑失活。為了提高甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化催化劑的穩(wěn)定性與活性，許多學(xué)者已經(jīng)嘗試了在鉬基催化劑的基礎(chǔ)上進(jìn)行第2種金屬活性組分的改性，取得了明顯效果。

    考慮到復(fù)雜金屬活性組分的負(fù)載能在提高催化劑活性的同時(shí)，進(jìn)一步地提高催化劑的穩(wěn)定性以及減緩積碳的形成。故而筆者考察添加第3金屬M(fèi)g、Ni、Zn、Fe對(duì)甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化催化性能的影響，并采用XRD、NH3 -TPD、TG等表征方法對(duì)催化劑進(jìn)行表征分析。

1  實(shí)驗(yàn)部分

1.1  催化劑制備

    在60/0 Mo-0. 70/0  Co/HZSM-5催化劑基礎(chǔ)上，采用共浸漬法制備6%  Mo -0. 7% Co -0. 1%  M/HZSM_5(M為Fe、Mg、Ni、Zn；如無(wú)特殊說(shuō)明均采用n( Si02)：凡(Al2 03)=38:1的HZSM一5分子篩，而且x%均指該元素在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）催化劑。首先將HZSM -5分子篩浸沒在一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的(NH4)6M07024·4H20、Co( N03)2·6H20和含M的硝酸鹽的混合溶液中，在40℃溫度下，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋轉(zhuǎn)攪拌12 h，然后在800C的溫度下真空抽干，并于120℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥3h，最后于馬弗爐中600℃焙燒活化6h，得到6%  Mo -0.7%  Co -0. 1%  M/HZSM-5的粉末狀催化劑，經(jīng)過壓片、破碎和過篩，制得40~ 60目的催化劑顆粒。

1.2催化劑活性評(píng)價(jià)

    催化劑活性評(píng)價(jià)裝置采用固定床反應(yīng)器和氣相色譜聯(lián)用。具體操作為：稱取0.3 g催化劑樣品置于圓柱形石英反應(yīng)管（掘=6 mm）中，催化劑裝填于加熱爐恒溫控制區(qū)內(nèi)，在流量為35 mL/min的高純N2中以10 0C /min的升溫速率進(jìn)行升溫，從室溫升至預(yù)碳化處理溫度650℃，切換為反應(yīng)流量為25 mL/min的標(biāo)準(zhǔn)氣CH4/10% Ar進(jìn)行預(yù)碳化，保持30 min之后再切換回流量為35 mUmin的高純N2，以10℃/min的升溫速率，升溫至反應(yīng)溫度700CC，再切換為流量25 mL/min的標(biāo)準(zhǔn)氣CH4/10% Ar進(jìn)行反應(yīng)，采用GC在線分析反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)結(jié)束后，催化劑冷卻至室溫保存。

1.3計(jì)算方法

    出口流量Fout( mL/s)和CH4轉(zhuǎn)化率(%)需要通過CH4添加體積分?jǐn)?shù)為10% Ar作為內(nèi)標(biāo)物的測(cè)定來(lái)計(jì)算，而芳烴產(chǎn)物的生成速率(Ri，ymol／∥s)和選擇性采用外標(biāo)法進(jìn)行標(biāo)定后計(jì)算。所有數(shù)據(jù)均按碳平衡歸一化后再進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算公式如下：

式中：F為流速，mL/s；x為體積分?jǐn)?shù)，%；out表示出口；in表示進(jìn)口；Z為色譜檢測(cè)物種的相對(duì)校正因子；A。為峰面積,凡。表示碳原子數(shù)；Vloop表示定量環(huán)體積，mL; Ti。。。表示定量環(huán)溫度，℃；To為環(huán)境溫度，℃,m。。．為催化劑質(zhì)量，mg。

2結(jié)果與討論

2.1  不同第3活性組分對(duì)反應(yīng)性能的影響

第3種活性組分對(duì)反應(yīng)性能的影響如圖1所示。

從圖1可以看出，在反應(yīng)中除了添加Fe的催化劑苯的生成速率是一直降低的，其他均是隨著反應(yīng)時(shí)間的增加先增加后減少。負(fù)載了Mo -Co -Ni催化劑的苯的生成速率比只負(fù)載Mo -Co催化劑的高。Fe和Zn的添加沒有與Mo -Co活性組分形成期望的協(xié)同效應(yīng)，尤其是Zn甚至還降低了原有催化劑的性能。而Ni和Mg的添加使得催化劑的穩(wěn)定性有所提高，尤其是Ni的添加能使催化劑上的苯的生成濃度得到穩(wěn)定的提高，證明Ni的負(fù)載產(chǎn)生了期望的效果，Mo -Co -Ni 3種活性組分在HZSM一5分子篩上產(chǎn)生了良好的協(xié)同作用。另外，只有Zn的添加使得甲烷的轉(zhuǎn)化率有所降低，而Ni、Fe、Mg的添加均能提高甲烷的轉(zhuǎn)化率。催化劑失活速率和整個(gè)反應(yīng)的平均轉(zhuǎn)化率如表1所示。

由表1可以看出，添加Ni、Fe、Mg的催化劑不但能降低失活速率，而且能提高甲烷轉(zhuǎn)化率。其中Ni的效果最為突出，不但將甲烷平均轉(zhuǎn)化率提高了1. 55%，而且還有效地降低了積碳的生成，使失活速率降低了1010 /h。在一開始的18 min內(nèi)除了催化齊0 6%  Mo -0. 7%  Co -0. 1010Fe/HZSM_5上的苯的選擇性是減少的，其他催化劑苯的選擇性均是增加的。這個(gè)現(xiàn)象說(shuō)明，Ni的添加強(qiáng)化了分子篩的孔道結(jié)構(gòu)，抑制了孔道內(nèi)部的積碳生成，從而保證了一個(gè)很穩(wěn)定的分子篩擇形作用。各種第3種活性組分的添加只有Ni能提高苯的收率，雖然苯的收率隨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸降低，但是其降低趨勢(shì)明顯比不添加Ni的催化劑有所減緩。

2.2催化劑的表征

2.2.1NH3 -TPD分析

HZSM一5分子篩及其負(fù)載金屬催化劑的NH3 -TPD譜圖如圖2所示。對(duì)NH，-TPD曲線用Peakfit軟件進(jìn)行擬合和計(jì)算后得到的峰溫和峰面積如表2所示。

    由圖2和表2可以看出，第1、第2和第3金屬活性組分的負(fù)載與HZSM一5相比均使得脫附溫度降低，說(shuō)明活性組分的改性降低了分子篩的酸性位的酸強(qiáng)度，而第3活性金屬Ni的負(fù)載使得脫附溫度有所回升，說(shuō)明Ni物種的添加能在60/0 Mo-0. 7%  Co/HZSM一5的基礎(chǔ)上有效提高了分子篩的酸強(qiáng)度。

2.2.2    XRD分析

HZSM_5分子篩以及60/0  Mo -0. 70/0  Co -0. 1%M( Fe、Mg、Ni、Zn)/HZSM一5催化劑的XRD譜圖如圖3所示。

    由圖3可以看出，引入6%的Mo物種、0.7%Co物種和0.1%M物種后，除了加入0.1% Fe物種的分子篩的結(jié)晶度有所下降外，其他3種活性組分的添加都沒有造成分子篩的結(jié)晶度明顯下降，但是譜圖中沒有出現(xiàn)屬于Mo、Co、M物種的特征衍射峰，說(shuō)明以6% Mo、0.70/o Co和0.1%M的負(fù)載量負(fù)載3種活性組分，分子篩表面依然能有良好的分散度。

2.2.3   SEM分析

對(duì)HZSM-5分子篩和不同的催化劑分別用掃描電子顯微鏡進(jìn)行掃描，結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出，由于添加了不同的第3活性組分導(dǎo)致催化劑表面有變化，第3活性組分Fe物種和Zn物種的添加，明顯導(dǎo)致催化劑活性組分在分子篩表面發(fā)生團(tuán)聚。而Ni物種和Mg物種的添加，導(dǎo)致有一些活性物種堆積，但并沒有形成較大的團(tuán)聚，這些活性物種的堆積也有著略微的不同，添加Ni物種后的堆積物比較分散，而添加Mg物種后的堆積比較集中。這說(shuō)明Ni和Mg物種與Mo -Co體系發(fā)生了良性結(jié)合，從而起到了積極作用。

2.3不同的第3種金屬活性組分的添加對(duì)催化劑積碳行為的影響

通過TG分析能夠看出不同第3活性金屬組分在反應(yīng)后積碳量明顯的不同，如表3所示。

    由表3可以看出，第3活性組分的添加會(huì)導(dǎo)致催化劑的積碳量增加，尤其是Mg和Fe的加入導(dǎo)致催化劑積碳量分別增加39.2%和23. 7%，而Ni和Mg也分別增加了8.4%和15.2 010，而Ni的積碳量應(yīng)該增加的是活性Mo2C物種，對(duì)反應(yīng)有促進(jìn)作用。

3結(jié)論

    (1)在HZSM_5分子篩上采用傳統(tǒng)共浸漬法制備的6%  Mo -0. 7%  Co -0.1%  Ni/HZSM_5催化劑與6% Mo-0.7% Co/HZSM-5催化劑相比，甲烷的轉(zhuǎn)化率增加了近2%，而收率增加了近0.5%，同時(shí)還提高了催化劑的穩(wěn)定性。

(2) NH3 -TPD、XRD、TG等表征結(jié)果表明，6%Mo -0. 7%  Co/HZSM-5中添加第3活性組份Ni后，分子篩的酸強(qiáng)度及酸量得到優(yōu)化，Ni物種調(diào)節(jié)了B酸位與Mo物種之間的相互作用，增加了Mo：C活性中心的數(shù)量，減少了發(fā)生在B酸中心的貧氫型積碳，優(yōu)化了催化劑的積碳行為。

4摘要：

以6%Mo -0. 7%  Co/HZSM-5催化劑為基礎(chǔ)，分別添加第3金屬活性組分Mg.Ni、Zn、Fe，采用共浸漬法制備一系列催化劑，并考察他們對(duì)甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化催化性能的影響。結(jié)果表明，在HZSM_5分子篩上浸漬得到的6%  Mo -0. 7%  Co_o．1%Ni/HZSM-5催化劑與6%Mo -0. 70/0  Co/HZSM一5相比甲烷的最大轉(zhuǎn)化率從12%增加到l3.9%，苯收率從6.58%增加到7.05%，同時(shí)還提高了催化劑的穩(wěn)定性，使其失活速率由13. 72%/h降低到12.73%/h。NH3 -TPD等結(jié)果表明，6%  Mo -0. 7%Co/HZSM_5中添加第3活性組分Ni后，分子篩的酸強(qiáng)度及酸量得到優(yōu)化，弱酸量與強(qiáng)酸比例適中。TC的表征進(jìn)一步說(shuō)明了Ni物種調(diào)節(jié)了B酸位與Mo物種之前的相互作用，優(yōu)化了催化劑的積碳行為。