一種新的 SPEEK/PANI/PWA復(fù)合質(zhì)子交換膜
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作者：晨光
直接甲醇燃料電池( Direct Methanol Fuel Cell,DMFC)中廣泛使用的是以杜邦公司生產(chǎn)的Nafinon膜為代表的全氟磺酸質(zhì)子交換膜，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，較強(qiáng)的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性，但存在成本高和甲醇滲透嚴(yán)重等缺點(diǎn)。因此，研制Nafinon取代膜成為當(dāng)前DMFC領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一�；腔勖衙淹�( sulfonated polyetheretherketone，SPEEK)以其較高的質(zhì)子導(dǎo)率、阻醇性能有望替代Nafion膜作為DMFC質(zhì)子交換膜，但是SPEEK仍面臨著如何平衡質(zhì)子導(dǎo)率和尺寸穩(wěn)定性的問題，這在很大程度上取決于聚醚醚酮的磺化程度，高磺化度的SPEEK膜在高溫工作時(shí)會(huì)發(fā)生溶脹并最終導(dǎo)致膜在水中溶解。因此，采用交聯(lián)、雜化及復(fù)合等方法對(duì)SPEEK膜進(jìn)行改性可進(jìn)一步提高膜的性能。H．W.Zhang等采用溶膠一凝膠法制備了SPEEK/Si0：／ZrP( 80/10/10)復(fù)合質(zhì)子交換膜，該膜的甲醇滲透率為2.4×10-Cn2/s，低于SPEEK膜和Nafion117膜，用該膜制成的直接甲醇燃料電池，在電流密度為75 mA/cm2時(shí)，其功率密度可達(dá)18.7 mW/cm2。Y．Zhang等制備的SPEEK/Zr0：復(fù)合膜中Zr0：顆粒呈網(wǎng)格狀分布，2r02的添加降低了膜的導(dǎo)電性，但提高了膜的透過選擇性。S．G．Feng等制備了SPEEK/Si02復(fù)合膜，該膜在有機(jī)無機(jī)相之間形成了共價(jià)鍵，從而使膜的甲醇溶脹比和吸水率更低。楊武斌等首次制備了一種磷鎢酸／二氧化硅／磺化聚醚醚酮( PWA/Si02/SPEEK)復(fù)合膜，二氧化硅和磷鎢酸以無定形狀態(tài)均勻分散于復(fù)合膜中。該復(fù)合膜阻醇性能優(yōu)于Nafion115，質(zhì)子導(dǎo)電性能隨著溫度的提高有所增加，且制備方法簡單。
筆者將SPEEK、PANI和PWA三者復(fù)合，制備了SPEEK/PANI/PWA復(fù)合質(zhì)子交換膜，并對(duì)新型復(fù)合膜進(jìn)行了表征。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
Nafion117膜（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）、聚四氟乙烯乳液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%）、Nafion117膜（183um），杜邦公司生產(chǎn)；聚醚酮酮粉料(450PF)，上海匯普工業(yè)化學(xué)品有限公司生產(chǎn)；聚苯胺（PANI，本征態(tài)），成都有機(jī)化學(xué)有限公司生產(chǎn)；磷鎢酸（PWA，化學(xué)純）、濃硫酸（分析純）、N-甲基吡絡(luò)烷酮(NMP)，上�；瘜W(xué)試劑公司生產(chǎn)。
1.2膜制備
利用濃硫酸對(duì)PEEK進(jìn)行磺化，磺化時(shí)間為2h，制得的SPEEK磺化度為59. 11%。將SPEEK、
PANI分別溶解于Ⅳ一甲基吡絡(luò)烷酮(NMP)中。分別稱取含有SPEEK和PANI的NMP溶液、PWA，將三者按不同質(zhì)量配比混合，在室溫下攪拌1.5 h，使他們充分混合均勻，得到均一的制膜液。在玻璃板池內(nèi)流延成膜，自然狀態(tài)下干燥數(shù)日后，轉(zhuǎn)移至60℃的真空干燥箱內(nèi)干燥24 h成膜，自然冷卻至室溫后，浸入去離子水中揭下。在室溫下將膜在1 mol/L的H2S04水溶液中浸漬24 h，取出后再用去離子水多次洗滌，浸泡在去離子水中待用。
1.3膜表征
1.3.1X-射線衍射
采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/max -2200/PCX射線衍射儀，輻射管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍為20~80。，掃描分辨率為0.02。。根據(jù)衍射圖譜分析膜的成分、晶體結(jié)構(gòu)和晶體的大小等。
1.3.2紅外光譜
采用美國Thermo公司生產(chǎn)的NICOLET380的傅里葉變換紅外光譜( Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)T -IR)，掃描范圍為1 800～400 cm-1。試樣采用薄膜法制備。根據(jù)譜圖分析確定聚合物中所含有的官能團(tuán)及其相互作用。
1.3.3掃描電子顯微鏡
采用日本HITACHI公司生產(chǎn)的S-3400N掃描電子顯微鏡對(duì)復(fù)合膜的表面進(jìn)行掃描分析，分析膜表面微觀形貌。
1.3.4熱穩(wěn)定性測試
采用瑞士梅特勒托利多儀器公司生產(chǎn)的TGA/SDTA851e型熱重／差熱同步分析儀進(jìn)行熱重分析（Thermogravimetric analyses，TGA），研究聚合物的熱穩(wěn)定性。
1.3.5 紫外一可見光譜測試
復(fù)合膜中PWA的穩(wěn)定性可以用流失率(B)來表示。采用日本島津公司的UV -3600紫外一可見分光光度計(jì)測定水中PWA含量。計(jì)算式為：
1.3.6質(zhì)子導(dǎo)率測定
PEM質(zhì)子導(dǎo)率采用交流阻抗的測定方法進(jìn)行測定，如圖1所示。測試條件為室溫，相對(duì)濕度為100%[9]。質(zhì)子導(dǎo)率計(jì)算式為：
式中，L為膜的厚度，cm;A為膜的導(dǎo)電面積，cm2；R。為膜的電阻。
1.3.7 甲醇滲透率測定
用自制的甲醇滲透裝置測定甲醇滲透率P( cm2/S) 。甲醇滲透裝置由2個(gè)對(duì)稱的半室構(gòu)成，如圖2所示。膜夾在2個(gè)半室之間，開始時(shí)，I室中加入20%的甲醇／水溶液，Ⅱ室中加入相同體積的去離子水。開啟磁力攪拌器，使I、Ⅱ室內(nèi)的溶液在攪拌下混合均勻，同時(shí)減小膜兩側(cè)的濃差極化。從Ⅱ室中定時(shí)取樣，時(shí)間間隔依次為15 min，用日本島津公司GC -2014氣相色譜分析Ⅱ室中甲醇濃度隨時(shí)間的變化，以甲醇濃度變化對(duì)時(shí)間作圖，得一直線，P可由直線斜率sloep求得：
式中，VR是Ⅱ室的容積，cm3；L為膜厚，cm;A是膜面積，cm2；CA是用來測試的I室的甲醇濃度。
2 結(jié)果與討論
2.1 XRD分析
SPEEK/PANI/PWA復(fù)合質(zhì)子交換膜和PWA粉末的XRD譜圖如圖3所示。由圖3可知，PWA在28。有尖銳的衍射峰，在其他角度也有小的衍射峰，說明PWA是晶態(tài)結(jié)構(gòu)的；SPEEK/PANI/PWA復(fù)合質(zhì)子交換膜無衍射峰，說明PWA在復(fù)合膜中的衍射峰消失，PWA是以無定形狀態(tài)存在于復(fù)合膜中。
2.2紅外光譜分析
SPEEK的酸性磺酸基與PANI的堿性胺基之間形成氫鍵已被許多研究者證實(shí)，氫鍵形成過程及結(jié)構(gòu)如圖4(a)所示。PWA. SPEEK/PWA和 SPEEK/PANI/PWA的FT -IR譜圖如圖5所示。由圖5可知，PWA的4個(gè)
特征吸收峰分別為1 080 cm-1 f P-O）、981 cm-l(W-Od)、892 cm-l(W-Oh-W)和813 cm-l(W-O,-W)。在SPEEK/PWA和SPE -EK/PANI/PWA的紅外光譜圖中，也存在PWA的特征吸收峰，只不過有的特征峰產(chǎn)生了紅移，原因是PWA分子與SPEEK中的磺酸基團(tuán)產(chǎn)生氫鍵[見圖4(b)]所致。
2.3 復(fù)合膜的表面形貌
SPEEK/PANI/PWA( 60：15：25)復(fù)合質(zhì)子交換膜的表面形貌圖如圖6所示。由圖6可知，膜表面沒有氣孔，PANI顆粒較均勻地分散在SPEEK基體中，PWA被SPEEK很好地包埋，并出現(xiàn)了1和2兩相結(jié)構(gòu)。1相和2相區(qū)域能譜分析結(jié)果見表1。由表1可知，1相和2相中C、O、S和W原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近，推測H、N等元素導(dǎo)致這種不同的相結(jié)構(gòu)，其形成機(jī)理有待進(jìn)一步研究。
2.4復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性
復(fù)合膜的熱重曲線如圖7所示。對(duì)比SPEEK膜，SPEEK/PANI復(fù)合質(zhì)子交換膜的熱重曲線中，70~1400C范圍內(nèi)的熱失重主要是膜中所含吸附水和溶劑的失去；200~350C之間的熱失重是由于磺酸基側(cè)鏈熱失重和PANI的氧化失重引起的；溫度超過500℃的熱失重是聚合物主鏈熱解造成的。SPEEK/PWA復(fù)合質(zhì)子交換膜在150℃之前較小的失重是由于磺酸基所吸附的水及PWA的吸附水引起的；200~ 3500C之間的熱失重是由于磺酸基熱失重和PWA失去結(jié)晶水引起的；350qC之后的熱失重是由于SPEEK主鏈的熱解造成的。SPEEK/PANI/PWA復(fù)合質(zhì)子交換膜的熱重曲線中，70~3000C范圍主要是膜中所吸附水和溶劑的失去，磺酸基側(cè)鏈熱失重和PANI的氧化失重引起的；300℃之后的熱失重是由于高分子主鏈的熱解造成的。三元復(fù)合膜能在200qC以下穩(wěn)定存在，并在上述溫度測試范圍內(nèi)質(zhì)量損失小，說明SPEEK、PANI和PWA之間的鍵合作用提高了復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性。
2.5復(fù)合膜的PWA流失率
由于DS高，SPEEK( DS=0.73)/PWA復(fù)合質(zhì)子交換膜在60℃的去離子水中浸泡1d后完全溶解，PWA流失率為100%，如圖8所示。由圖8可知，磺化2h的SPEEK/PANI/PWA系列復(fù)合質(zhì)子交換膜在600C的水中浸泡3d后，PWA流失率均小于5%，隨著時(shí)間的延長流失率降低，說明他們在水中的穩(wěn)定性好，而且遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于SPEEK/PWA復(fù)合質(zhì)子交換膜的PWA流失率，這是由于PANI的加入對(duì)復(fù)合膜中的PWA起到了固定作用，或是PANI的加入使復(fù)合膜更加致密。
2.6 復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率
質(zhì)子電導(dǎo)率與膜中磺酸基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有密切關(guān)系，質(zhì)子電導(dǎo)率隨磺酸基團(tuán)的增加而增加，這是因?yàn)殡S著磺酸基團(tuán)的增加，一方面可以提高膜內(nèi)載流體的濃度，另一方面可以增加膜內(nèi)的含水量，便于形成質(zhì)子傳遞的水通道。由表2可以看出，同配比的SPEEK( DS=0.73)/PANI 7：3復(fù)合質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率高于SPEEK( DS=0.59)/PANI 7：3復(fù)合質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率，同配比的SPEEK( DS=0. 73)/PWA 6：4復(fù)合質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率高于SPEEK(DS =0.59)/PWA 6:4復(fù)合質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率，主要是因?yàn)榍罢叩幕撬峄|(zhì)量分?jǐn)?shù)高于后者。在3種不同配比的SPEEK( DS=0.59)／PANI/PWA中，配比為70: 10: 20的質(zhì)子電導(dǎo)率最高，這是因?yàn)殡SPWA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，質(zhì)子電導(dǎo)率提高，但PWA增加的同時(shí)，不具備質(zhì)子傳導(dǎo)能力的PANI質(zhì)量分?jǐn)?shù)也增加，多方面因素綜合表現(xiàn)為SPEEK( DS=0.59)/PANI/PWA 70: 10: 20復(fù)合質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率最高，達(dá)9. 67×10'3 S／cm，符合DMFC所需質(zhì)子電導(dǎo)率的要求。在所有質(zhì)子交換膜中以SPEEK(DS =0.73)/PWA(6:4)復(fù)合質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率最高，達(dá)到0. 102 S/cm，超過了Nafion117膜，這是因?yàn)楹懈叩腄S和高質(zhì)子電導(dǎo)率的PWA。
2.7復(fù)合膜的甲醇滲透率
不同質(zhì)子交換膜的甲醇滲透率如表3所示。Nafion117膜較高的甲醇滲透率與其內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，對(duì)于SPEEK系列復(fù)合質(zhì)子交換膜來說，因SPEEK的主鏈?zhǔn)翘家粴浣Y(jié)構(gòu)，且含有醚鍵和羰基，使得骨架的憎水性比Nafion117的全氟結(jié)構(gòu)要弱得多；另外，苯環(huán)的存在又使SPEEK主鏈的柔韌性不如Nafion117直鏈，因而在SPEEK系列復(fù)合質(zhì)子交換膜中不存在明顯的微相分離，其憎水區(qū)和親水區(qū)并不十分明顯，且有許多帶死端的分枝，親水／疏水界面較大，相鄰的磺酸基團(tuán)分隔較遠(yuǎn)，水分被密封在狹窄的通道中，這種性質(zhì)不利于甲醇的貫穿。而且PANI、SPEEK和PANI間的相互作用增加了復(fù)合質(zhì)子交換膜抵抗溶脹的能力，使膜變得更加致密。在制備的SPEEK系列復(fù)合質(zhì)子交換膜中，除了DS過高導(dǎo)致SPEEK( DS =0.73)/PWA 6:4復(fù)合質(zhì)子交換膜溶于20 010的甲醇溶液以外，其他質(zhì)子交換膜的甲醇滲透率均小于Nafion117膜，SPEEK( DS=0.59)／PANI/PWA 60: 15: 25復(fù)合質(zhì)子交換膜的甲醇滲透率與Nafion117膜相比，降低了96%以上。
在3種不同配比的SPEEK( DS=0.59)/PANI/PWA復(fù)合質(zhì)子交換膜中，配比為60：15：25的SPEEK( DS=0.59)/PANI/PWA復(fù)合質(zhì)子交換膜的甲醇滲透率最低，為1. 74×10-8cm2/S，符合DMFC所需甲醇滲透率的要求，這是因?yàn)殡SPANI質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，甲醇滲透率降低，但又不能忽略SPEEK和PWA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對(duì)甲醇滲透率的影響。
3結(jié)論
(1) PWA以無定形狀態(tài)存在于SPEEK/PANI/PWA復(fù)合質(zhì)子交換膜中。
(2)在PWA的紅外光譜圖中可觀測到磷鎢酸的4個(gè)特征吸收峰，在SPEEK/PWA和SPEEK/PA-NI/PWA的紅外光譜圖中存在PWA的特征吸收峰，但有的特征峰產(chǎn)生了紅移，表明PWA分子與SPEEK中的磺酸基團(tuán)產(chǎn)生了氫鍵。
(3) SPEEK/PANI/PWA復(fù)合質(zhì)子交換膜出現(xiàn)成分均一的兩相結(jié)構(gòu)。
(4) SPEEK/PANI/PWA復(fù)合質(zhì)子交換膜具有良好的熱穩(wěn)定性，能在200CC以下穩(wěn)定存在。
(5) SPEEK/PANI/PWA復(fù)合質(zhì)子交換膜在60℃的水中浸泡3d后，PWA流失率均小于5%，隨時(shí)間的延長流失率降低，在水中的穩(wěn)定性好。
(6) SPEEK/PANI/PWA質(zhì)量配比為70: 10: 20的復(fù)合質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率最高，達(dá)到9. 67×10-3 S／cm，稍低于Nafion117膜的質(zhì)子電導(dǎo)率。
(7) SPEEK/PANI/PWA質(zhì)量配比為60: 15：25的復(fù)合質(zhì)子交換膜的甲醇滲透率最低，比Nafion117膜降低了96%以上。
4摘要：
為了解決Nafion膜甲醇滲透的問題，以聚醚醚酮(PEEK)、聚苯胺(PANI)和磷鎢酸(PWA)為原料，采用流延制膜法制備了SPEEK/PANI/PWA復(fù)合質(zhì)子交換膜，并通過X-射線衍射(xRD)、紅外光譜分析( FT -IR)和掃描電子顯微鏡(SEM)等對(duì)其組織和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，利用紫外可見分光光度計(jì)、電化學(xué)工作站和氣相色譜儀等對(duì)其性能進(jìn)行了測試。研究結(jié)果表明，與SPEEK/PANI和SPEEK/PWA復(fù)合質(zhì)子交換膜相比，SPEEK/PANI/PWA復(fù)合質(zhì)子交換膜的綜合性能有很大改善，可作為DMFC用質(zhì)子交換膜。
