合成低聚磷酸酯阻燃劑的最新技術
作者：李丹
聚氨酯泡沫材料的阻燃改性通常采用加入含有鹵素的磷酸酯阻燃劑，如三（2-氯乙基）磷酸酯( TCEP)、三（二氯丙基）磷酸酯(TDCP)和三（氯丙基）磷酸酯( TCPP)。而這些阻燃劑由于低分子質(zhì)量而傾向于在高溫下汽化。當這些阻燃材料用于汽車板材時，由于汽車內(nèi)部溫度在夏天或類似的高溫情況下會升高，所以容易在汽車玻璃產(chǎn)生霧氣，而且汽化或分散的物質(zhì)對人體產(chǎn)生危害。低聚磷酸酯因具有適當?shù)姆肿淤|(zhì)量，同時鹵素和磷有較好的協(xié)同作用，且具有揮發(fā)性低、無臭、耐水解、低霧化、低黃芯等特點，非常適合聚氨酯泡沫材料的阻燃改性。因此，筆者對適合聚氨酯泡沫材料可加工性的黏度及低的單體質(zhì)量分數(shù)的縮合型磷酸酯阻燃劑進行了研究。
1 實驗部分
1.1主要試劑與儀器
三氯氧磷，工業(yè)優(yōu)級，泰興興安精細化工有限公司生產(chǎn)；二乙二醇，分析純，上海邁瑞爾化學技術有限公司生產(chǎn)；環(huán)氧丙烷，工業(yè)優(yōu)級，泰興興安精細化工有限公司生產(chǎn)；四氯化鈦，純度≥98%，上海邁瑞爾化學技術有限公司生產(chǎn)。
循環(huán)水真空泵，SHZ -D(Ⅲ)型，鞏義予華生產(chǎn)；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF -101S型，鞏義予華生產(chǎn)；電動恒速攪拌器，JJ一1型，常州國華生產(chǎn)；四口圓底燒瓶、直形冷凝管、球形冷凝管、恒壓滴液漏斗、容量瓶、孟氏洗氣瓶等其他玻璃器件。
1.2反應原理
低聚磷酸酯的反應原理為：
1.3實驗步驟
第1步：在裝有電動攪拌器、恒壓滴液漏斗、溫度計、回流冷凝器、干燥管和連接氯化氫真空吸收裝置的1000 mL四口燒瓶中加入552 g(3.6 mol)三氯氧磷，用冰鹽水降溫至5—1℃，開始用恒壓滴液漏斗滴加214 g(2 mol)二乙二醇，有大量氯化氫氣體產(chǎn)生，滴加時控制溫度不超過15℃，滴加完畢后，將反應體系溫度升至20℃并保溫3h，同時將反應體系真空度控制在0. 08 MPa，氯化氫真空吸收裝置無氣泡時，反應完成。然后將反應體系溫度升至35℃，真空度控制在0. 099 MPa，連續(xù)脫除過量的三氯氧磷和殘留的氯化氫30 min，得到中間體650 g。
第2步：在步驟1得到的中間體中加入催化劑四氯化鈦，緩慢升溫至55℃，待催化劑完全溶解后，開始滴加環(huán)氧丙烷，控制反應溫度在65℃，滴加完環(huán)氧丙烷后再保溫3h，反應完成。
將粗產(chǎn)品轉移到1 000 mL分液漏斗中，用2010碳酸鈉水溶液洗至中性，再經(jīng)水洗，然后真空脫水，過濾得產(chǎn)品。
2結果與討論
2.1 反應溫度對各步反應收率的影響
控制每步反應相同的原料比和反應時間，研究反應溫度對各步反應收率的影響，如圖1所示。由圖1可見，第1步反應中反應溫度對中間體的收率影響較大，這是由于二乙二醇和三氯氧磷的反應活性都非常高，官能團也較多，易于發(fā)生一取代、二取代或三取代反應，甚至發(fā)生交聯(lián)形成大分子，造成分子質(zhì)量分布較寬，影響第2步反應及最終產(chǎn)品的性能。二者在10~15℃反應平穩(wěn)，在18℃反應劇烈，可見大量氣體放出，但收率不高，溫度升至20℃時，反應完全，收率不再上升，超過20℃時收率反而下降。所以第1步反應先控制反應溫度不超過15℃，等二乙二醇滴加完后，平穩(wěn)升至200C并保溫3h，待氯化氫吸收裝置無氣泡時，反應中止。
第2步反應中，由于中間體中有活潑的氯，在催化劑存在下很容易與環(huán)氧丙烷發(fā)生反應，只要先通過實驗確定反應開始的溫度點，然后嚴格控制溫度繼續(xù)保溫反應即可。反應溫度過高，產(chǎn)物顏色變深，產(chǎn)品收率下降。實驗結果表明，反應溫度控制在55~ 65℃較好，65℃繼續(xù)保溫3h。
2.2原料摩爾比對各步反應收率的影響
第1步反應中，反應溫度恒定在20CC，反應時間為3h，原料摩爾比對中間體收率的影響如表1所示。
由表1可以看出，三氯氧磷和二乙二醇摩爾比為1. 8:1時，中間體收率達到最高。
第2步反應控制反應溫度在65℃，保溫3h，原料摩爾比對產(chǎn)品收率的影響如表2所示。
由表2可以看出，環(huán)氧丙烷和中間體摩爾比為3. 15:1時，反應收率達到94. 1%，收率趨于穩(wěn)定。反應易于進行，同時放出大量的熱。
2.3催化劑對產(chǎn)品收率的影響
分別考察了三氯化鋁、四氯化鈦催化劑對反應的影響，結果如表3所示。由表3可知，三氯化鋁為催化劑時，產(chǎn)物顏色深，黏度較大，且三氯化鋁易吸潮，經(jīng)常加到反應物中就變黑了，導致產(chǎn)品收率降低，產(chǎn)品發(fā)黑。四氯化鈦為催化劑時，反應速率隨著四氯化鈦用量的增加逐漸加快，反應也比較徹底，但是過多的催化劑并不能提高反應收率，卻增加了產(chǎn)品精制過程的難度。當四氯化鈦與二乙二醇投料摩爾比0. 02時，產(chǎn)品的收率最高，色度和酸值都在要求范圍內(nèi)。
3產(chǎn)品表征
3.1 低聚磷酸酯的紅外譜圖
低聚磷酸酯的紅外圖譜如圖2所示。
由圖2可知，1 264 cm-處為P-O伸縮振動峰；1 080 cm'1處為P-O-C伸縮振動峰；2 984 cm-0處為C-H伸縮振動峰；1454、1 383 cm-1及741 cm-l為亞甲基和甲基中C-H變形振動峰；691 cm-1為-Cl吸收峰。
3.2核磁氫譜分析
低聚磷酸酯的核磁氫譜分析如圖3所示。
3.3低聚磷酸酯質(zhì)量分數(shù)的測定
低聚磷酸酯的凝膠色譜及質(zhì)量分數(shù)測定分別如圖4和表4所示。
4結論
以三氯氧磷、二乙二醇及環(huán)氧丙烷為原料，四氯化鈦為催化劑，合成了一縮二乙二醇撐雙（二氯丙基）磷酸酯阻燃劑。最佳反應條件為：
第1步：反應物n（三氯氧磷）：n（二乙二醇）=1.8：1，滴加原料時應保證體系溫度不超過15℃，然后逐步升溫到20CC，并保溫3h。同時將反應體系真空度控制在0. 08 MPa，氯化氫真空吸收裝置無氣泡時，反應完成。
第2步：n（環(huán)氧丙烷）：n（中間體）=3. 15:1，反應溫度為65℃，反應時間為3h。
催化劑四氯化鈦物質(zhì)的量為原料二乙二醇投料物質(zhì)的量的0. 02。在以上最佳反應條件下，產(chǎn)品收率達到90%。
5摘要：
以三氯氧磷、二乙二醇及環(huán)氧丙烷為原料，四氯化鈦為催化劑，合成了一種新型低聚磷酸酯阻燃劑。討論了影響反應的主要因素，確定適宜的反應條件為：n（三氯氧磷）：n（二乙二醇）：n（環(huán)氧丙烷）為1.8：1：3. 15，反應一溫度為20。c，反應時間為3h，反應二溫度為65℃，反應時間為3h，此時，產(chǎn)品收率為90%。并用紅外、核磁及凝膠色譜對其進行了表征。
