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作者:沈奕斌
長(zhǎng)石廣泛應(yīng)用于陶瓷坯料、陶瓷釉料、玻璃等工業(yè)部門(mén),其市場(chǎng)需求量巨大。作為工業(yè)用陶瓷原料,鈣、鐵含量直接影響長(zhǎng)石燒成質(zhì)量。陶瓷在燒制過(guò)程中,含鐵礦物氧化致色影響陶瓷白度;方解石遇高溫分解,釋放出C02氣體,在陶瓷表面留下許多微孔,致使表面凹凸不平,影響陶瓷的白度和美觀,降低產(chǎn)品市場(chǎng)價(jià)值。因此必須通過(guò)選礦方式來(lái)除去長(zhǎng)石礦中的鈣、鐵等雜質(zhì),以提高長(zhǎng)石品級(jí),增加經(jīng)濟(jì)效益。
長(zhǎng)石中方解石等碳酸鹽礦物可利用油酸浮選去除,溫度在15~20℃以上時(shí)浮選效果較好。當(dāng)?shù)V漿溫度較低時(shí),油酸的分散性與水溶性變差,捕收性能降低導(dǎo)致浮選惡化,此時(shí)需要加熱礦漿,維持浮選溫度,保持藥劑活性,隨之帶來(lái)藥劑用量及能耗的增加。目前采用藥劑改性和藥劑復(fù)配來(lái)實(shí)現(xiàn)油酸的低溫浮選。但藥劑改性工藝復(fù)雜且操作成本太高,限制了其大規(guī)模推廣,而將油酸與其它藥劑復(fù)配或者將油酸簡(jiǎn)單改性后與其它藥劑復(fù)配是實(shí)現(xiàn)油酸低溫浮選的一有效途徑。此外,國(guó)內(nèi)主要報(bào)道了改性油酸在螢石、磷礦以及菱鎂礦的低溫浮選應(yīng)用,并取得良好效果,而對(duì)從長(zhǎng)石礦中浮選分離方解石等碳酸鹽礦物方面的研究較少?
慮到東北地區(qū)冬季的低氣溫,普通油酸的溫度適應(yīng)性差,本文運(yùn)用表面改性劑的復(fù)配作用規(guī)律,研究復(fù)配油酸在長(zhǎng)石反浮選方解石中的作用與機(jī)理,為實(shí)際生產(chǎn)提供理論依據(jù)。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1原料性質(zhì)
試樣取自遼寧地區(qū)某長(zhǎng)石礦,主要礦物組成為:條紋長(zhǎng)石35%;鈉長(zhǎng)石15%;微斜長(zhǎng)石10%;石英35%;方解石3%;云母1%,同時(shí)含有少量的黏土礦物和鐵質(zhì)。顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn):方解石呈不規(guī)則粒狀,部分顆粒表面蝕變,分布于長(zhǎng)石顆粒周?chē)硗膺含有極少量的褐鐵礦。其主要化學(xué)成分(%): Si02, 70. 46; Al203, 16. 08; Fe203,0.38;Ca0,0.99;K20,7.90;Na20,2.45。選礦需要去除的成分主要為Ca0、Fe2 03。
1.2試驗(yàn)準(zhǔn)備
藥劑:油酸(工業(yè)純)。
乳化劑:十二烷基苯磺酸鈉(分析純)、十二烷基硫酸鈉(分析純),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;十二烷基磺酸鈉(分析純),天津市博迪化工有限公司;市售柴油。
儀器與設(shè)備:XMB-70三輥四筒棒磨機(jī),湖北探礦機(jī)械廠;RK/FD型單槽浮選機(jī),1L,長(zhǎng)春探礦機(jī)械廠;JY98-III型超聲波細(xì)胞粉碎儀,上海新藝生物技術(shù)研究所;ZetaPLus型Zeta電位及粒度分析儀,美國(guó)布魯克海文儀器公司;IR-200型傅立葉變換紅外光譜儀,山東奧斯特儀器設(shè)備公司。
1.3試驗(yàn)方法
原礦經(jīng)過(guò)磨礦、脫泥、磁選流程得到磁精礦,其Fe2O3去除率為44.09%。用磁精礦進(jìn)行反浮方解石試驗(yàn),試驗(yàn)原則流程見(jiàn)圖1。用Ca0的去除率來(lái)評(píng)價(jià)藥劑效果,以Fe2O3的去除率評(píng)價(jià)精礦指標(biāo)。去除率按下式計(jì)算。
去除率=(A-B×C)/A×100
式中:A為原礦中Fe。O;駽a0的含量(%);B為浮選精礦中Fe2O3或Ca0的含量(%);C為精礦的產(chǎn)率(%)。
2 結(jié)果與討論
2.1乳化劑種類(lèi)試驗(yàn)
乳化劑對(duì)油酸低溫下的性能改善至關(guān)重要。乳化劑能促使兩種互不相溶的液體形成穩(wěn)定乳濁液,并降低分散相的表面張力,提高油酸的捕收性能,進(jìn)行油酸與不同乳化劑復(fù)配試驗(yàn)。由于反浮方解石是在堿性條件進(jìn)行,所以選擇十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉作為陰離子乳化劑,固定油酸用量為1200g/t。乳化劑用量:油酸用量=1:7.復(fù)配藥劑經(jīng)過(guò)乳化100s,柴油用量為總藥劑用量的25%,浮選溫度15℃左右,礦漿pH值為8.5,在相同條件下進(jìn)行了長(zhǎng)石與方解石浮選分離試驗(yàn),F(xiàn)e2 03和Ca0的去除效果見(jiàn)圖2。
由圖2可知,油酸與乳化劑混合使用浮選效果優(yōu)于單一油酸浮選。對(duì)比單獨(dú)選用油酸的試驗(yàn),用十二烷基硫酸鈉與油酸復(fù)配使用時(shí),長(zhǎng)石精礦中Fe2 03去除率為65.43%,Ca0去除率為84.83%,分別提高了6.54%和4.04%;也較十二烷基磺酸鈉和十二烷基苯
磺酸鈉與油酸復(fù)配的效果好。因此浮選試驗(yàn)選擇十二烷基硫酸鈉作乳化劑與油酸進(jìn)行復(fù)配,并對(duì)復(fù)配藥劑進(jìn)行超聲波乳化,使藥劑互溶性更好。
2.2調(diào)整劑用量試驗(yàn)
選取十二烷基硫酸鈉為乳化劑與油酸復(fù)配,其比例為1:7,固定油酸用量1200g/t,藥劑超聲乳化時(shí)間lOOs,柴油用量25%,變化Na2 CO2用量,調(diào)整礦漿pH進(jìn)行試驗(yàn),Na2CO3用量分別為1200g/t、1600glt、2000glt、2400g/t,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。
由圖3可以看出,隨著Na2CO3用量的增加,F(xiàn)e2O。和Ca0的去除率先增加后降低。當(dāng)Na2CO3用量大于2000g/t時(shí),F(xiàn)e2O3和Ca0的去除率均開(kāi)始降低,說(shuō)明增加pH調(diào)整劑用量影響了方解石等脈石礦物的可浮性,降低了復(fù)配油酸的捕收性能;而當(dāng)調(diào)整劑用量為2000g/t時(shí),精礦中Fe2O3去除率為63.65%,Ca0去除率為83.39%,除雜效果相對(duì)較好,故確定pH調(diào)整劑用量為2000g/t,此時(shí)礦漿pH值為8.5。
2.3乳化劑與油酸復(fù)配試驗(yàn)
選擇十二烷基硫酸鈉為乳化劑,進(jìn)行乳化劑用量條件試驗(yàn)。十二烷基硫酸鈉與油酸的配比分別為1:5、1:7、1:9和1:11,油酸用量1200g/t,復(fù)配藥劑經(jīng)過(guò)超聲波乳化lOOs,柴油用量為總藥劑用量的25%。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。
由圖3可見(jiàn),當(dāng)十二烷基硫酸鈉與油酸的配比從1: 11提高到1:7時(shí),長(zhǎng)石精礦中Fe2 03去除率從63. 21%提高到了69.45%,Ca0去除率從82. 52%提高到了85.80%,但繼續(xù)增加十二烷基硫酸鈉的用量,鈣、鐵去除率增幅減小,說(shuō)明乳化劑用量已基本達(dá)到平衡,若再增加乳化劑用量會(huì)增加乳化劑的消耗。綜合考慮精礦質(zhì)量和藥劑消耗情況,選擇十二烷基硫酸鈉與油酸質(zhì)量復(fù)配比為1:7。
2.4柴油用量試驗(yàn)
反浮選方解石時(shí),向油酸與十二烷基硫酸鈉混合復(fù)配藥劑中加入一定量的非極性油,可以增強(qiáng)復(fù)配藥劑的耐低溫性,提高藥劑的捕收性能。試驗(yàn)中選擇在復(fù)配藥劑中加入適量的柴油,降低泡沫強(qiáng)度,減少長(zhǎng)石精礦的損失,破裂泡沫在礦漿中還可以達(dá)到再次分選的效果。柴油用量分別占總藥劑量的30%、25%、20%和15%,固定十二烷基硫酸鈉與油酸比例為1:7進(jìn)行復(fù)配,藥劑用量1200g/t,藥劑經(jīng)超聲波乳化lOOs,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。
由圖5柴油用量試驗(yàn)結(jié)果可知,隨著柴油用量的逐漸增加,F(xiàn)e3O3、Ca0去除率先增加后降低,當(dāng)柴油用量為總藥劑量的20%時(shí),F(xiàn)e2O3去除率為67.75%,Ca0去除率為83.71%;而當(dāng)用量增至25%時(shí),長(zhǎng)石精礦中Fe203、Ca0去除率降低。說(shuō)明柴油過(guò)量時(shí),可能導(dǎo)致浮選泡沫層變薄,使藥劑對(duì)方解石等脈石礦物的吸附能力減弱,降低了復(fù)配油酸的捕收性能,惡化浮選效果。綜合考慮藥劑用量與捕收性能,確定柴油用量為總藥劑用量的20%。
2.5超聲波乳化時(shí)間試驗(yàn)
復(fù)配藥劑經(jīng)過(guò)超聲波乳化,可提高基質(zhì)油酸與浮選氣泡的活性,增強(qiáng)油酸的分散性能,有利于浮選指標(biāo)的改善。試驗(yàn)固定柴油用量為總藥劑量的20%,十二烷基硫酸鈉與油酸比例為1:7。油酸用量12 00g/t,改變藥劑乳化時(shí)間分別為lOOs、200s、300s、400s。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。
由圖5可知,隨著超聲波乳化時(shí)間增加,精礦中Fe203、Ca0去除率變化不顯著。與lOOs時(shí)相比,當(dāng)乳化時(shí)間為200s時(shí),精礦Fe2 03、Ca0去除率分別提高了2.05%和1.49%,達(dá)到65.52%和83. 46%。繼續(xù)增加乳化時(shí)間,復(fù)配藥劑對(duì)原礦中的鈣、鐵去除率提高不明顯;因此確定增效油酸乳化時(shí)間為200s。
2.6捕收劑用量試驗(yàn)
固定乳化劑十二烷基硫酸鈉與油酸的復(fù)配比例為1:7,柴油用量為20%,超聲波乳化時(shí)間為200s,進(jìn)行復(fù)配油酸用量條件試驗(yàn)。試驗(yàn)水溫在5~10℃,復(fù)配油酸用量為400g/t、800g/t、1200g/t、1400g/t、1600g/t、1800g/t,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。
由圖6可知,隨著捕收劑用量的增加,F(xiàn)e2 03和Ca0的去除效果穩(wěn)步提升。當(dāng)復(fù)配油酸用量達(dá)到1600g/t時(shí),精礦Fe2 03去除率為70. 24%,Ca0去除率為85. 67%;再增加藥劑用量到1800g/t時(shí),長(zhǎng)石精礦中Fe2 03去除率由70. 24%增加到70. 94%,提高了0. 70%,Ca0去除率從85. 67%增加到85. 91%,僅提高了0. 24%,;表明此時(shí)去除率已經(jīng)趨于平緩,然而精礦產(chǎn)率卻明顯降低,因此復(fù)配藥劑用量在1600g/t時(shí)已經(jīng)適量,確定增效油酸用量為1600g/t。
2.7油酸與方解石作用機(jī)理
PZC和IEP作為礦物表面性質(zhì)的重要參數(shù),可用于研究礦物可浮性以及礦物表面電性的變化,為探究長(zhǎng)石、方解石的可浮性差異和復(fù)配藥劑在礦物顆粒表面的作用形式,進(jìn)行了長(zhǎng)石和方解石在純水和復(fù)配油酸溶液中的動(dòng)電位測(cè)試和紅外光譜測(cè)試。試驗(yàn)分別選用Zata-plus動(dòng)電位測(cè)定儀、傅里葉紅外光譜測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定。長(zhǎng)石與方解石分別在純水和復(fù)配油酸中的Zeta電位與pH值的關(guān)系,如圖8和圖9所示。
由圖8和圖9礦物在純水時(shí)的曲線,可以看出長(zhǎng)石在純水中的零電點(diǎn)在pH3~3.5之間,方解石的零電點(diǎn)在pH9~9.5之間,當(dāng)pH>PZC時(shí),礦物顆粒表面荷負(fù)電,反之荷正電。當(dāng)?shù)V漿pH在3.5~9.0之間時(shí),利用長(zhǎng)石與方解石之間的電荷差異性(方解石礦物表面帶正電,長(zhǎng)石帶負(fù)電),采用陰離子捕收劑對(duì)方解石進(jìn)行浮選。方解石的可浮性范圍比長(zhǎng)石寬,因此增效油酸能夠有效浮選方解石,達(dá)到除雜的效果。
由圖8和圖9礦物在復(fù)配油酸溶液中的曲線,發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)石與方解石的Zeta電位曲線都向左偏移,電動(dòng)電位值均降低,說(shuō)明復(fù)配油酸在長(zhǎng)石與方解石表面均產(chǎn)生了吸附作用。但與長(zhǎng)石相比,方解石的電動(dòng)電位下降幅度更大,說(shuō)明復(fù)配油酸在方解石上的吸附作用比在長(zhǎng)石表面的吸附作用強(qiáng)。這是由于捕收劑為極性分子,它們?cè)诘V物表面吸附取代水分子并定向排列形成一個(gè)新的附加吸附偶極子層,使礦物表面剩余電荷的相間電位差發(fā)生了變化,導(dǎo)致礦物表面電位表現(xiàn)向正或向負(fù)移動(dòng)。當(dāng)pH值在7.5~9范圍時(shí),方解石電動(dòng)電位下降幅度較大,
大約下降140%,說(shuō)明此時(shí)方解石與油酸的吸附作用較強(qiáng),其表面吸附的油酸根離子較多,同時(shí)在此過(guò)程中可能會(huì)形成一定量的酸皂二聚物,提高礦物表面的疏水性,促進(jìn)油酸進(jìn)一步在方解石表面的吸附口。這與前面Na2 CO。用量浮選試驗(yàn)結(jié)果中,pH值在8.5時(shí)長(zhǎng)石、方解石的浮選效果明顯的現(xiàn)象一致。而隨著pH從9.5到繼續(xù)增大到12時(shí),發(fā)現(xiàn)方解石電動(dòng)電位降幅減小,大約下降40%?紤]到方解石水解,礦物顆粒表面生成帶電的HC03、CO2、Ca2+、CaHC03+、CaOH2+離子,從這些產(chǎn)物看出,方解石在高pH環(huán)境下達(dá)到平衡時(shí),會(huì)有大量的帶負(fù)電荷離子(HC03和CO2-)存在,一定程度上影響了油酸在方解石表面上的吸附。說(shuō)明在高堿性條件下,用脂肪酸類(lèi)捕收劑浮選方解石會(huì)受到一定的抑制作用。因此,在pH值為7.5~9的范圍,采用脂肪酸類(lèi)陰離子捕收劑可以順利浮選方解石,實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)石礦物的提純。
通過(guò)紅外光譜測(cè)試,探究礦物與藥劑的作用形式,其測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖10。A、B圖譜對(duì)比,B出現(xiàn)了波數(shù)為2922cm-1和2852 cm-l的兩個(gè)不同的特征吸收峰。經(jīng)分析,脂肪酸類(lèi)捕收劑中存在-CH2 -、CH3-等官能團(tuán),并且-CH2-官能團(tuán)的反對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)頻率分別為2922 cm-1和2853 cm-l,與紅外光譜測(cè)試結(jié)果基本一致,說(shuō)明B圖譜中的特征吸收峰是藥劑在礦物表面產(chǎn)生吸附的結(jié)果;此外經(jīng)水洗后的C礦樣圖譜仍然存在這兩個(gè)特征峰,說(shuō)明水洗后的方解石顆粒表面仍存在吸附的復(fù)配油酸。因此推測(cè),復(fù)配油酸在方解石表面的吸附形式為化學(xué)吸附。
3結(jié)論
1)改性復(fù)配工藝:十二烷基硫酸鈉與油酸按比例為1:7,柴油用量為捕收劑用量的20%,藥劑超聲處理時(shí)間為200s。在礦漿溫度為5~10℃進(jìn)行選礦試驗(yàn),pH調(diào)整劑Na2 C03用量為2000g/t,捕收劑用量為1600g/t,獲得長(zhǎng)石精礦中Ca0含量小于0.3%,去除率達(dá)85. 67%;Fe2 03含量低于0.2%,去除率達(dá)70.24%的良好指標(biāo)。油酸經(jīng)過(guò)復(fù)配改性,改善了油酸的低溫適應(yīng)性,獲得了良好的精礦指標(biāo),并降低了能耗。
2)通過(guò)電動(dòng)電位測(cè)試,發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)石、方解石兩者的零電點(diǎn)差異明顯,前者在3~3.5之間,后者在9~9.5之間。此外在復(fù)配油酸溶液中,方解石電動(dòng)電位下降幅度大于長(zhǎng)石,表明藥劑在方解石表面的吸附量大于長(zhǎng)石。
3)根據(jù)紅外光譜分析結(jié)果,水洗礦樣紅外光譜中出現(xiàn)了亞甲基的反對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)頻率,說(shuō)明水洗之后方解石顆粒表面仍有吸附的復(fù)配油酸,推斷復(fù)配油酸在方解石表面的吸附形式為化學(xué)吸附。
4摘要:
利用不同乳化劑與油酸進(jìn)行復(fù)配改性,以提高普通油酸的低溫適應(yīng)性。以遼寧某地的長(zhǎng)石礦為試驗(yàn)原料,對(duì)低溫下長(zhǎng)石與方解石浮選分離進(jìn)行研究,并對(duì)改性油酸與方解石的作用機(jī)理進(jìn)行探討。結(jié)果表明,改性油酸能有效地提高低溫環(huán)境下長(zhǎng)石浮選提純的指標(biāo),獲得Ca0含量小于0.3%,去除率達(dá)85.67%的長(zhǎng)石精礦。動(dòng)電位與紅外光譜測(cè)試表明,復(fù)配油酸在方解石上的吸附量大于長(zhǎng)石,且吸附形式為化學(xué)吸附。