91精品人妻互换日韩精品久久影视|又粗又大的网站激情文学制服91|亚州A∨无码片中文字慕鲁丝片区|jizz中国无码91麻豆精品福利|午夜成人AA婷婷五月天精品|素人AV在线国产高清不卡片|尤物精品视频影院91日韩|亚洲精品18国产精品闷骚

      作者：鄭曉敏

      我國(guó)歷年積存的含硒工業(yè)廢渣超過(guò)5 000萬(wàn)t，且每年新增1 000多萬(wàn)t，且廢渣的堆放方式原始、粗放，普遍無(wú)防滲漏措施，其中大量重金屬離子和其他有毒的痕量元素極易滲漏到環(huán)境中造成污染。而且多雨濕潤(rùn)的氣候加速了廢渣中硒的淋溶和遷移，環(huán)境潛在風(fēng)險(xiǎn)較大。

    目前工業(yè)廢渣中硒形態(tài)的研究報(bào)道尚少，筆者采用改進(jìn)的連續(xù)浸提法，模擬了廢渣中硒在環(huán)境中遷移的自然條件，研究了廢渣中硒在多重氧化態(tài)中的遷移程度及形態(tài)分布。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要材料與試劑

    工業(yè)廢渣樣品，取自于典型企業(yè)渣庫(kù)；土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供，GBW 07439;硒標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中硒酸鈉( Na2 Se04)，高純?cè)噭�，Alfa Aesar公司生產(chǎn)；亞硒酸鈉( Na2 Se03)，分析純?cè)噭�，北京中�?lián)化工廠生產(chǎn)；七氟丁酸( HFBA)，高純?cè)噭�，美�?guó)Fluka公司生產(chǎn)；甲醇，國(guó)產(chǎn)色譜純?cè)噭�；硝酸、鹽酸、HF均為優(yōu)級(jí)純；其余試劑均為分析純。

1.2主要儀器與設(shè)備

1.2.1  高效液相色譜( HPLC)

    HPLC色譜系統(tǒng)為Waters公司的626非金屬流路四元梯度泵，配有Waters 600S控制器；色譜柱為Waters 5um Symmetry Shield RP18反相柱(3.9 mm×150 mm)，并聯(lián)有5um Symmetry Shield RP18保護(hù)柱(3.9 mm×20 mm)，PEEK接口（掘=0.13 mm）。流動(dòng)相為0. 1%七氟丁酸(HFBA)，含甲醇體積分?jǐn)?shù)為0.3%（流動(dòng)相A）和2%（流動(dòng)相B），流速為1.0 mL/min,進(jìn)樣量為100uL；液相系統(tǒng)進(jìn)樣前先經(jīng)0. 22 um微孔濾膜過(guò)濾。

1.2.2  電感耦合等離子質(zhì)譜儀

Thermo X7  ICP -MS（美國(guó)Thermo Electron公司生產(chǎn)），帶耐高鹽接口和六極桿碰撞池，以Ar為載流氣，工作參數(shù)如表1所示。

    在檢測(cè)過(guò)程中，HPLC使用的流動(dòng)相也可用于ICP -MS檢測(cè)，色譜和質(zhì)譜可用PEEK管直接相連，以色譜手動(dòng)進(jìn)樣觸發(fā)質(zhì)譜工作，采用峰面積定量，在線元素分析硒含量。

1.3樣品的前處理

1.3.1  總硒含量的測(cè)定

將固體樣品粗碎后于40C烘箱中干燥，研磨、篩分（80~100目），繼續(xù)干燥至恒重，室溫干燥儲(chǔ)存。精確稱(chēng)取0. 100 0—0. 200 0 g渣樣粉末于消解罐中，分別加入5 mL HN03、2 mL HC1和1 mL HF，搖勻、靜置，預(yù)消解10—12 h后再進(jìn)行微波消解（消解程序如表2所示）；待消解結(jié)束，冷卻，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯罐中，在低于120CC的電熱板上趕酸至近干，冷卻，再用2010稀硝酸定容至10 mL；取定量待測(cè)液直接用ICP -MS測(cè)定總硒含量，同時(shí)進(jìn)行空白、標(biāo)準(zhǔn)樣品及對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

1.3.2廢渣中硒形態(tài)的提取與分析

    采用改進(jìn)的SES連續(xù)浸提方法提取了廢渣樣品中水溶態(tài)、交換態(tài)、酸溶態(tài)、有機(jī)態(tài)、單質(zhì)態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)中的硒，提取步驟如下：

    (1)水溶態(tài)：稱(chēng)取1.000 0 g廢渣樣品于10 mL離心管中，加入去離子水10 mL，封口后平放并固定于振蕩器上，室溫下振蕩th（270次/min），離心40 min(8 000 r/min)，抽取上清液定容至10 mL，重復(fù)提取3次，將3次提取液混勻后取定量溶液配成酸度為2%的硝酸體系溶液，利用ICP -MS直接測(cè)定總硒含量。

    (2)交換態(tài)：在步驟(1)中含有殘?jiān)�的離心管中加入0.1rriol/L KH2P04 - K2HP04溶液10 mL，室溫下振蕩1 h（270次/rrun），離心40 min(8 000 r／min)，抽取上清液定容至10 mL，重復(fù)提取3次，將3次提取液混勻后取定量溶液配成鹽度小于0. 2%，酸度為2%的硝酸體系溶液，利用ICP -MS測(cè)定總硒含量。

    (3)酸溶態(tài)：在步驟(2)中含有殘?jiān)�的離心管中加入1 mol/L的HC1溶液10 mL，于90qC恒溫水浴中加熱50 min，間歇振蕩，離心40 min(8 000 r/min)，抽取上清液定容至10 mL，重復(fù)提取3次，將3次提取液混勻后，同步驟(1)配制待測(cè)溶液，利用ICP -MS測(cè)定總硒含量。

    (4)有機(jī)態(tài)：在步驟(3)中含有殘?jiān)�的離心管中加入0.1 mol/L的K2 S208溶液10 mL，置于900C的恒溫水浴中加熱2h，間歇振蕩，離心40 min(8 000 r/min)，抽取上清液定容至10 mL，重復(fù)提取3次，將3次提取液混勻后，同步驟(2)配制待測(cè)溶液，利用ICP -MS測(cè)定總硒含量。

    (5)單質(zhì)態(tài)：在步驟(4)中含有殘?jiān)�的離心管中加入17 mol/L的HN03溶液2.5 mL，置于90℃的恒溫水浴中加熱30 min，冷卻完畢后，加入7.5 mL去離子水，繼續(xù)在90℃的恒溫水浴中加熱1.5 h，間歇振蕩，離心40 min(8 000 r/min)，抽取上清液定容至10 mL，加入去離子水10 mL洗滌1次，將3次提取液混勻后，同步驟(1)配制待測(cè)溶液，利用ICP -MS測(cè)定總硒含量。

    (6)殘?jiān)鼞B(tài)：將步驟(5)中含有殘?jiān)�的離心管放人400C真空干燥箱中烘干至恒重，再次研磨至80~100目，按總硒操作步驟進(jìn)行消解和檢測(cè)。

    將步驟(1)~步驟(5)的提取液用水相針式濾器過(guò)濾后，將其用流動(dòng)相稀釋后經(jīng)HPLC分離，再與ICP -MS聯(lián)機(jī)分析提取液中的硒形態(tài)。

2結(jié)果與討論

2.1  ICP-MS定量分析不同結(jié)合態(tài)下的總硒

2.1.1  干擾削減及誤差校正

    ICP-MS的干擾主要來(lái)源于雙電荷離子、多原子離子及同量異位素的疊加等。檢測(cè)過(guò)程中，Ar干擾較多，如40 Ar40 Ar+和40 Ar38 Ar+對(duì)同位素80 Se(豐度49.6%)和78 Se（豐度23. 8%）的檢測(cè)信號(hào)造成干擾，常以豐度最小和受影響最小的82 Se作為監(jiān)測(cè)的對(duì)象，但8'Br與碰撞氣體中'H的結(jié)合也會(huì)對(duì)82 Se造成干擾。此外，還存在40 Ar37 Cl+、40 Ar16 0+等多種干擾。

    ICP - MS采用動(dòng)態(tài)碰撞反應(yīng)抗干擾模式(CCT)，能有效地解決多原子離子干擾，優(yōu)化了檢測(cè)系統(tǒng)。大量實(shí)驗(yàn)表明，監(jiān)測(cè)對(duì)象80 Se的檢出限明顯小于78 Se，所以HPLC -ICP -MS采用80 Se作為監(jiān)測(cè)對(duì)象。

2.1.2方法可靠性驗(yàn)證

    采用加標(biāo)回收率法驗(yàn)證了方法的可靠性，以微波法消解等物質(zhì)量加標(biāo)前后的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，利用ICP-MS進(jìn)行檢測(cè)，并與參考值比較，80 Se的參考值為(0. 13±0.06) ug/g，加標(biāo)前后的檢測(cè)值分別為0. 11 ug/g和0.22 ug/g，加標(biāo)回收率為96. 77%，方法可靠，可用于樣品中元素的檢測(cè)分析。

2.1.3  不同形態(tài)下總硒的測(cè)定

在ICP -MS最優(yōu)工作參數(shù)下，首先測(cè)定了80 Se的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示，再以標(biāo)準(zhǔn)曲線定量法對(duì)8個(gè)樣品的6種形態(tài)中的硒進(jìn)行了定量檢測(cè)，結(jié)果如表3所示。

    由圖1可知，80Se的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)性較好，可用于痕量元素的檢測(cè)。

    通過(guò)檢測(cè)，廢渣樣品的平均pH為5.77，處于偏酸的自然環(huán)境。由表3可知，該廢渣樣品中硒質(zhì)量分?jǐn)?shù)重度超標(biāo)，前三態(tài)硒相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和均超過(guò)了50%，其中交換態(tài)和酸溶態(tài)硒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高；有機(jī)態(tài)和單質(zhì)態(tài)下的硒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)雖也偏高，但此過(guò)程是非自然條件能模擬的，而需特定化學(xué)反應(yīng)才能使這部分形態(tài)的硒釋放到外環(huán)境當(dāng)中。因此，廢渣中的大部分硒容易在自然環(huán)境中發(fā)生遷移，尤其是當(dāng)其處于弱酸環(huán)境時(shí)，硒的遷移現(xiàn)象更為嚴(yán)重。

2.2    HPLC-ICP -MS定性分析不同結(jié)合態(tài)下的硒

硒的毒性不僅與質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)，還與硒的化學(xué)形態(tài)關(guān)系密切，尤其是亞硒酸鹽及硒酸鹽等無(wú)機(jī)硒的毒性更大。筆者采用SES浸提法提取了不同形態(tài)的硒，以HPLC與ICP -MS聯(lián)用技術(shù)定性分析了不同提取液中的形態(tài)硒，并與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的亞硒酸鹽及硒酸鹽標(biāo)準(zhǔn)混合液的譜圖進(jìn)行比照，結(jié)果如圖2—圖7所示。

    由圖3可知，通過(guò)對(duì)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液的定性檢測(cè)，硒(Ⅳ)的保留時(shí)間在3.5 min附近，硒(Ⅵ)的保留時(shí)間在8 min附近。從圖3—圖7可看出，前五態(tài)均有保留時(shí)間在3.5 min附近的峰，可判定各態(tài)中均存在亞硒酸根離子；其中酸溶態(tài)和單質(zhì)態(tài)的出峰雜且多，說(shuō)明可溶性硒種類(lèi)較多，廢渣中的硒在酸性環(huán)境中更容易遷移。然而，前三態(tài)的提取條件與影響廢渣在自然環(huán)境中遷移的因素較為接近，能很好的模擬自然環(huán)境中廢渣的遷移。

    結(jié)合廢渣中硒的定量檢測(cè)結(jié)果，說(shuō)明廢渣中的硒主要以可溶性的毒性較大的亞硒酸鹽形式存在，其中大部分硒容易在自然環(huán)境條件下遷移，尤其是在酸性環(huán)境下，遷移程度更大，易造成周邊生態(tài)環(huán)境的硒污染，更有可能影響人畜的安全。此外，廢渣中其他有毒有害元素也有可能遷移到外環(huán)境，潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較大。

3結(jié)論

    (1)以CCT動(dòng)態(tài)碰撞抗干擾模式優(yōu)化了ICP -MS的檢測(cè)環(huán)境，并定量檢測(cè)了工業(yè)廢渣中硒。研究發(fā)現(xiàn)，水溶態(tài)、交換態(tài)及酸溶態(tài)下硒的遷移量較大，且前三態(tài)硒質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)了總硒的50 010。

(2)利用SES連續(xù)浸提法對(duì)廢渣中硒的6種形態(tài)進(jìn)行提取，并用HPLC -ICP -MS在線聯(lián)用技術(shù)分析了其中硒的形態(tài)；結(jié)果表明，廢渣提取液中的硒主要以毒性較大的亞硒酸鹽形式存在，且酸溶態(tài)和單質(zhì)態(tài)中的可溶性硒較多。廢渣中的硒在自然環(huán)境中容易遷移，尤其是多雨潮濕或酸性環(huán)境更易誘發(fā)遷移，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。

4摘要：

由于我國(guó)大量工業(yè)廢渣的堆放方式原始、粗放，導(dǎo)致了大量重金屬離子和有毒有害元素在自然環(huán)境中極易遷移并造成污染。為了掌握廢渣中硒在多重氧化態(tài)中含量及形態(tài)，采用改進(jìn)的SES法，連續(xù)浸提了廢渣樣品中硒的水溶態(tài)、交換態(tài)、酸溶態(tài)、有機(jī)態(tài)、單質(zhì)態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)，以ICP -MS測(cè)定提取液中總硒含量，同時(shí)，利用HPLC -ICP -MS研究了硒的形態(tài)。研究表明：CCT動(dòng)態(tài)反應(yīng)碰撞模式能有效降低多原子離子檢測(cè)的干擾，優(yōu)化ICP -MS檢測(cè)環(huán)境；工業(yè)廢渣中的硒含量極高，在自然環(huán)境中易發(fā)生遷移，尤其是酸性環(huán)境下；前三態(tài)的硒含量超過(guò)了總硒的50%，且主要以毒性較高的亞硒酸鹽形式存在，小部分以硒酸鹽形式存在，含硒工業(yè)廢渣存在較大的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。