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       作者：鄭曉敏                  

        目前國(guó)內(nèi)外有關(guān)揮發(fā)性有機(jī)物( VOC)的檢測(cè)主要集中在空氣污染[4-6]、水質(zhì)監(jiān)測(cè)[7-10]、化妝品[11-12]、涂料[13]方面，常用揮發(fā)性有機(jī)物富集手段有液-液萃取[14] 、頂空-萃取[15]、吹掃一捕集等[16]，其中頂空進(jìn)樣-氣相色譜質(zhì)譜法可實(shí)現(xiàn)多種揮發(fā)性有機(jī)物同時(shí)進(jìn)行富集、分離、定性和定量檢測(cè)，具有操作簡(jiǎn)單、方便、有效的特點(diǎn)。根據(jù)食品級(jí)潤(rùn)滑油樣品的特點(diǎn)，通過(guò)優(yōu)化試驗(yàn)條件，建立了頂空進(jìn)樣-氣相色譜質(zhì)譜法同時(shí)檢測(cè)食品級(jí)潤(rùn)滑油中的苯、甲苯、氯苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、a-甲基苯乙烯六種揮發(fā)性有機(jī)物的定性及定量檢測(cè)方法，該方法線性范圍寬，檢出限低，回收率好，能夠準(zhǔn)確測(cè)定食品級(jí)潤(rùn)滑油中常見(jiàn)苯系揮發(fā)性有機(jī)物的含量。

1試驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

    苯、甲苯、氯苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、a-甲基苯乙烯，均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；正己烷，色譜純，購(gòu)于德國(guó)CNW公司。

    7890A/5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國(guó)Agilent公司；7697A全自動(dòng)頂空進(jìn)樣器：美國(guó)Agilent公司；XS205DU型分析天平：梅特勒一托利多公司，感量0.000 1 g。

    毛細(xì)管色譜柱2根（HP-5ms柱，30 m×0.25 mm×0.25 um）：美國(guó)Agilent公司；VOCAL柱(60 m×0.32 mm×1.8 m)：美國(guó)Supelco公司。

1.2儀器工作條件

    1)氣相色譜條件：進(jìn)樣口溫度：180℃；載氣為氦氣，流量：1.0 mL/min；色譜柱程序升溫：初始柱溫：50℃，保持1 min;以5。C/min速率升至120℃，保持2 min；再以30。C/min升至220℃，保持4 min。

    2)質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源( EI)，能量：70 eV,離子源溫度：230℃；接口溫度：280℃；選擇離子模式( SIM)監(jiān)測(cè)。

    3)頂空進(jìn)樣條件：柱溫，85℃；轉(zhuǎn)換閥溫度，95℃；傳輸線溫度，105℃；平衡時(shí)間，30 min。

1.3標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

1.3.1混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液

    準(zhǔn)確稱(chēng)取適量苯、甲苯、氯苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯和a-甲基苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品，用正己烷稀釋?zhuān)�配置成苯、甲苯、氯苯、�?duì)二甲苯和鄰二甲苯質(zhì)量濃度均為2 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液在0℃~4℃冰箱中保存（保存期3個(gè)月）。

1.3.2定性分析標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

    配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別移取適量體積的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用正己烷逐級(jí)稀釋?zhuān)�配制成六種目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度分別為0.01，1，2，5和10 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，使用時(shí)配制。

1.4標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

    按照1.2所列測(cè)定條件，按表1的定性離子設(shè)置選擇離子掃描模式，將標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(1.3.2)依次進(jìn)樣測(cè)定，在得到的譜圖中按表1提取定量離子得到離子峰面積，并以之為橫坐標(biāo)；以對(duì)應(yīng)的待測(cè)物質(zhì)質(zhì)量濃度為縱坐標(biāo)，單位為mg/L，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.5分析方法

1.5.1定性分析

    將1.3.1標(biāo)準(zhǔn)工作溶液通過(guò)自動(dòng)頂空進(jìn)樣器，注入氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，全掃描模式進(jìn)行分析，得到目標(biāo)化合物的總離子流圖，根據(jù)六種目標(biāo)化合物分別進(jìn)樣分析得到的保留時(shí)間，確定目標(biāo)化合物在總離子流圖中的保留時(shí)間；再根據(jù)三種三氯苯的質(zhì)譜圖，確定目標(biāo)化合物的選擇離子以及定量離子，見(jiàn)表1。

1.5.2定量分析

    稱(chēng)取試樣1.000 g于15 mL刻度試管中，加入正己烷稀釋至15 mL，混勻。此溶液作為待測(cè)溶液備用。在設(shè)定的色譜條件下，移取5 mL待測(cè)溶液于頂空瓶?jī)?nèi)，立即蓋上瓶蓋，放入頂空自動(dòng)進(jìn)樣裝置，于105℃平衡30 min，按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。外標(biāo)法定量。

2  結(jié)果與討論

2.1色譜條件的選擇

    分別選擇弱極性色譜柱HP-5ms柱(30 m×0.25mm×0.25u m)和強(qiáng)極性色譜柱VOCAL柱(60 m×0.32 mm×1.8 um)進(jìn)行分離試驗(yàn)，結(jié)果顯示HP-5ms柱不能完全分離氯苯和對(duì)二甲苯，且6種物質(zhì)均集中在前8 min出峰，分離度不高；改用VOCAL色譜柱后，由于該色譜柱極性更強(qiáng)，長(zhǎng)度更長(zhǎng)且膜厚更厚，6種目標(biāo)化合物能夠完全分離，得到較滿意的分離效果，因此最終選擇VOCAL色譜柱進(jìn)行檢測(cè)。采用VOCAL色譜柱分離6種揮發(fā)性物質(zhì)的選擇離子流色譜圖見(jiàn)圖1。

2.2頂空平衡時(shí)間的選擇

    選擇85℃作為頂空平衡溫度，按照試驗(yàn)方法對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測(cè)。以溶液頂空平衡時(shí)間作為橫坐標(biāo)，選擇離子流色譜圖中的峰面積作為縱坐標(biāo)，繪制曲線，見(jiàn)圖2。

    由圖2可以看出，目標(biāo)化合物苯和甲苯在平衡時(shí)間為15 min時(shí)峰面積響應(yīng)值最大，而之后峰面積隨平衡時(shí)間延長(zhǎng)而減小，其余四種化合物受平衡時(shí)間影響不大，因此，選定15 min作為頂空前處理平衡時(shí)間。

2.3頂空平衡溫度的選擇

    對(duì)于待測(cè)的單一物質(zhì)，頂空平衡溫度一般比待測(cè)物質(zhì)的沸點(diǎn)低20℃，而對(duì)于混合物，頂空平衡溫度一般比所測(cè)物質(zhì)最低沸點(diǎn)低。六種目標(biāo)化合物的沸點(diǎn)在80.1℃—165.8℃之間，跨度較大，為選擇合適的頂空平衡溫度，分別選擇65 0C．75℃，85℃，95 0C，105℃和115℃作為頂空平衡溫度，選擇15 min作為頂空平衡時(shí)間，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定。以頂空平衡溫度為橫坐標(biāo)，以選擇離子流色譜圖的峰面積為縱坐標(biāo)，繪制曲線，見(jiàn)圖3。由圖3可以看出超過(guò)平衡溫度為650C，75 0C和85℃時(shí)，峰面積響應(yīng)值變化不大；平衡溫度在85℃后，隨著溫度的升高，峰面積急劇升高，但同時(shí)溫度太高使得食品級(jí)潤(rùn)滑油基質(zhì)中其余易揮發(fā)組分揮發(fā)出來(lái)，將會(huì)影響目標(biāo)化合物的準(zhǔn)確測(cè)定。綜合以上兩個(gè)方面，選擇105℃作為頂空平衡溫度。

2.4方法的驗(yàn)證

2.4.1標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

    按選定的頂空測(cè)試條件及氣相色譜-質(zhì)譜工作，選擇離子模式對(duì)1.3.1標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行檢測(cè)。以各目標(biāo)化合物的濃度為橫坐標(biāo)，以相對(duì)應(yīng)的選擇離子色譜圖中峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并以3倍信噪比( S/N=3)確定樣品的檢出限(LOD)，以10倍信噪比確定樣品的定量限( LOQ)，結(jié)果列在表2。結(jié)果表明六種揮發(fā)性有機(jī)物在0.01～10 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，方法檢出限能夠滿足食品級(jí)潤(rùn)滑油中微量苯，甲苯，氯苯，對(duì)二甲苯，鄰二甲苯及a-甲基苯乙烯含量的檢測(cè)。

2.4.2重復(fù)性

    按1.2儀器工作條件，對(duì)六種揮發(fā)性有機(jī)化合物質(zhì)量濃度均為1.00 mg/L的同一樣品平行測(cè)定6次，結(jié)果發(fā)現(xiàn)保留時(shí)間重復(fù)性很好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.006%～0.03%之間，峰面積測(cè)試相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.70%～4.97%之間，證明該方法同時(shí)測(cè)定六種苯系揮發(fā)性化合物具有良好的重復(fù)性。

2.4.3方法的精密度和加標(biāo)回收率試驗(yàn)

    選擇食品級(jí)白油作為樣品，經(jīng)空白試驗(yàn)證明該白油中不含有苯、甲苯、氯苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯及a-甲基苯乙烯物質(zhì)。在該食品級(jí)白油中分別添加1.00，5.00和10.00 mg/kg三個(gè)濃度水平的六種目標(biāo)化合物，按試驗(yàn)方法進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，重復(fù)測(cè)定6次，計(jì)算平均回收率。結(jié)果見(jiàn)表3。

    由表3可以看出：三個(gè)添加濃度中各目標(biāo)化合物的平均加標(biāo)回收率在83.49%—106.09%之間，重復(fù)性測(cè)試的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差( RSD)在1.11%～9.730/0之間，證明該方法測(cè)試重復(fù)性好，精密度高，能夠準(zhǔn)確測(cè)定食品級(jí)潤(rùn)滑油中苯、甲苯、氯苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯和a-甲基苯乙烯的含量。

    圖4為食品級(jí)白油加標(biāo)濃度為1.00 mg/kg的選擇離子流色譜圖。

2.5樣品測(cè)定

隨機(jī)選取市售的食品級(jí)通用油（編號(hào)樣品I），食品級(jí)液壓油（編號(hào)樣品Ⅱ），食品級(jí)烘箱油（編號(hào)樣品Ⅲ），食品級(jí)礦物油（編號(hào)樣品Ⅳ），食品級(jí)白油（編號(hào)樣品V），工業(yè)級(jí)潤(rùn)滑油（編號(hào)樣品Ⅵ）各一種按試驗(yàn)方法分別進(jìn)行測(cè)定，其中六種被測(cè)的潤(rùn)滑油中均未檢出苯，鄰二甲苯，a-甲基苯乙烯，但甲苯，氯苯和對(duì)二甲苯均有不同程度的檢出，工業(yè)級(jí)潤(rùn)滑油中甲苯，對(duì)二甲苯的含量明顯高于食品級(jí)潤(rùn)滑油，同樣證明了食品加工機(jī)械中使用食品級(jí)潤(rùn)滑油的必要性。實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

    陽(yáng)性樣品的選擇離子掃描色譜圖見(jiàn)圖5，該樣品中檢出了苯，甲苯和對(duì)二甲苯。

3結(jié)論

建立了頂空進(jìn)樣-氣相色譜質(zhì)譜法( GCIMS)測(cè)定食品級(jí)潤(rùn)滑油中苯、甲苯、氯苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯和a-甲基苯乙烯六種苯系揮發(fā)性有機(jī)物含量的方法，該方法檢出限在0.01～0.05 mg/kg之間，在0.010～10.00 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)保持良好的線性關(guān)系，樣品加標(biāo)回收率為在83.49%～106.09%之間。該方法分離度好，靈敏度高，操作簡(jiǎn)單，能夠準(zhǔn)確測(cè)定食品級(jí)潤(rùn)滑油中苯、甲苯、氯苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯和a-甲基苯乙烯的含量，可以滿足美國(guó)NSF《專(zhuān)有物質(zhì)和非食品化合物注冊(cè)指南》中對(duì)食品級(jí)潤(rùn)滑油的揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定要求。4摘要

建立了頂空進(jìn)樣-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(HS-GC/MS)同時(shí)測(cè)定食品級(jí)潤(rùn)滑油中苯、甲苯、氯苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、a-甲基苯乙烯含量的分析方法。樣品用正己烷溶解后，選擇頂空平衡溫度和時(shí)間分別為105℃和15 min，選擇VOCAL色譜柱作為分離柱，采用GC/MS選擇離子掃描模式進(jìn)行分析，外標(biāo)法定量。食品級(jí)潤(rùn)滑油中6種苯系揮發(fā)物的添加回收率在83.49%-106.09%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.11%~9.73%，樣品中目標(biāo)化合物檢出限為0.01~0.05 mg/kg，方法的線性范圍為0.010-10.0mg/L,能夠滿足食品級(jí)潤(rùn)滑油中微量揮發(fā)性有機(jī)物的定量檢測(cè)。