關(guān)于硅對白泥碳酸鈣孔結(jié)構(gòu)影響的探索
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雖然許多研究闡述了硅對草漿白泥碳酸鈣及成紙性能的影響，但硅對白泥碳酸鈣結(jié)構(gòu)影響的研究卻鮮有報道。本研究用Na：Si03配制出不同硅含量的模擬綠液，苛化反應(yīng)生成不同硅含量的碳酸鈣，探討硅對碳酸鈣結(jié)構(gòu)的影響。
1實驗
1.1原料及藥品
綠液：取自咸陽某紙廠麥草漿堿回收系統(tǒng)；Ca0，上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純；Na2C03，天津市天力化學(xué)試劑有限公司，分析純；Na2 Si03，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純；NaOH，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司，分析純。
12實驗方法
1.2.1綠液成分分析
采用雙指示劑法測定綠液中Na2C03和NaOH的含量，采用分光光度分析法測定綠液中的硅含量。結(jié)果表明，綠液中Na2C03含量為135. 68 g/L，NaOH含量為22. 13 g/L，另外，綠液中還含有一定量的Na2 Si03，其含量為3.55 g/L（以Si含量計）。
1.2.2不同硅含量碳酸鈣的制備
首先，用Na2 C03和NaOH配制出與上述麥草漿綠液Na2C03. NaOH含量相同的替代物，簡稱模擬綠液。然后在模擬綠液中分別加入不同量的Na2 Si03，配置成硅含量分別為3、10、15 g/L的模擬綠液備用。
將過100目篩的生石灰加入蒸餾水中進行消化反應(yīng)，生成熟石灰乳液，其反應(yīng)條件為：反應(yīng)濃度10%，溫度800C，時間30 min。反應(yīng)完全后，將上述不同硅含量的模擬綠液勻速滴加至熟石灰乳液中進行苛化反應(yīng)．其反應(yīng)條件為：溫度800~，攪拌速率300 r/min，綠液滴加速度0.094 mL/s，時間2h。反應(yīng)結(jié)束后，水洗碳酸鈣產(chǎn)物至中性，烘干待用。
1.3性能表征
采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的S4800場發(fā)射掃描電鏡對生成的碳酸鈣進行形貌觀察；采用上海麥克默瑞提克儀器有限公司制造的Gemini-VII-2390全自動快速比表面積與孔隙率分析儀對生成碳酸鈣進行比表面積和孔隙率的分析。
2結(jié)果與討論
2.1孔結(jié)構(gòu)分析
采用氮吸附的方法對不同硅含量的碳酸鈣進行比表面積和孔隙率的測定。
圖1為不同硅含量碳酸鈣氮吸附等溫曲線。由圖1可知，氮吸附量隨著硅含量的增加而增加，這說明硅含量的不同對碳酸鈣孔結(jié)構(gòu)有著不同程度的影響；在低相對壓力范圍(0. 05 <p/po <0. 15)內(nèi)，碳酸鈣發(fā)生微孔填充作用，氮吸附量越大，碳酸鈣比表面積越大。
圖2為不同硅含量碳酸鈣的多點BET圖，利用這些直線的斜率和截距可以計算出不同硅含量碳酸鈣的比表面積( aBET)和吸附常數(shù)(cBET)（見表1）。由表l可知，隨著硅含量的增加，碳酸鈣的比表面積也逐漸增加，這與氮吸附等溫曲線得到的結(jié)論一致。出現(xiàn)這些變化是由于硅的存在影響了碳酸鈣的成核過程（見圖3）。由圖3可知，隨著綠液中硅含量的增大，碳酸鈣從規(guī)則的谷粒狀或者方形變成了片狀，增加了碳酸鈣的比表面積，而且硅含量越多，碳酸鈣越趨向于片狀，比表面積越大。
由表1還可知，當(dāng)硅含量為3 g/L時，BET吸附孔隙平均孔徑從不含硅碳酸鈣的499. 79Å降到了168. 50Å，降低了66.3%，而BJH吸附累積孔體積增加了50%，這說明硅對碳酸鈣結(jié)構(gòu)影響較大，造成大量小孔的生成；當(dāng)硅含量為10 g/L時，BET吸附孔隙平均孔徑降至139. 04Å，比不含硅碳酸鈣的降低了72. 20-/0，BJH吸附累積孔體積增加了3倍，這說明隨著硅含量的增加，碳酸鈣孔的尺寸下降幅度不大，但由于累計孔體積的大量增加，孔數(shù)量增加量也會比之前大；當(dāng)硅含量為15 g/L時，BET吸附孔隙平均孔徑降至136. 59Å，比不含硅碳酸鈣的降低了72.7%，BJH吸附累積孔體積增加了4.8倍，這說明隨著硅含量的繼續(xù)增加，碳酸鈣的平均孔徑基本不再變化，但累計孔體積依然大幅增加，所以孔數(shù)量增加量比之前更大。結(jié)果表明，隨著硅含量的增加，碳酸鈣平均孔徑越來越小，孔數(shù)量越來越多。含硅碳酸鈣的平均孔徑隨著硅含量的增加而降低，但總體變化趨勢不大，硅含量為10 g/L和15 g/L時的平均孔徑基本相同，這可能是由不同硅含量對碳酸鈣孔徑和孔數(shù)量的雙重影響造成的。
2.2 BJH孔徑分布曲線
由表1可以看出，運用BJH(Barret-Joyner-Hal-lenda)方法計算的吸附累積孔體積隨著硅含量的增加逐漸增大。吸附累積孔體積主要由平均孔徑和孔數(shù)量決定，硅含量越高，碳酸鈣平均孔徑越小，孔數(shù)量則越來越多。BJH吸附孔隙平均孔徑隨著硅含量增加而降低，這進一步說明了隨著硅含量的增加，碳酸鈣的小尺寸孔越來越多，這與BET吸附孔隙平均孔徑的結(jié)論一致。圖4為不同硅含量的碳酸鈣的累積孔體積曲線。
由圖4可知，不同硅含量對碳酸鈣的累積孔體積有著不同程度的影響。當(dāng)孔徑大于2000Å時，不含硅碳酸鈣累積孔體積最大，含硅的碳酸鈣累積孔體積變化不大，這表明，不含硅碳酸鈣中孔徑較大的孔數(shù)量比其他含硅碳酸鈣的多；當(dāng)孔徑在1000 - 2000Å時，隨著孔徑的不斷減小，雖然不含硅碳酸鈣累積孔體積仍然比其他硅含量碳酸鈣的大，但其曲線上升趨勢緩慢并且與硅含量3 g/L碳酸鈣的曲線平行，其他硅含量碳酸鈣的曲線上升趨勢不明顯，這說明，硅含量3 g/L碳酸鈣這部分孔徑的孔數(shù)量逐漸增多；當(dāng)孔徑在500 -1000 Å之間時，硅含量10 g/L碳酸鈣的累積孔體積曲線上升陡峭，這表明硅含量10 g/L對碳酸鈣這一尺寸范圍內(nèi)的孔結(jié)構(gòu)有很大影響，使此孔徑范圍的孔數(shù)量突然增加；當(dāng)孔徑在0 - 500 Å時，硅含量15 g/L的碳酸鈣累積孔體積超過了硅含量10 g/L的碳酸鈣，這表明硅含量15 g/L的碳酸鈣這部分孔徑的孔數(shù)量遠多于其他樣品，雖然不含硅和硅含量3 g/L碳酸鈣的累積孔體積曲線仍然有上升趨勢，但與硅含量10 g/L和15 g/L的碳酸鈣相比，它們幾乎不改變這一尺寸范圍的孔結(jié)構(gòu)。
圖5為不同硅含量碳酸鈣的孔分布曲線。由圖5可知，隨著硅含量的變化，孔分布曲線有著明顯的變化，硅對碳酸鈣不同尺寸孔的分布有著不同程度的影響。不含硅碳酸鈣不同孔徑的孔分布最均勻，只有在孔徑超過2000 Å時有大量的孔。而隨著硅含量的不斷增加，碳酸鈣不同孔徑的孔分布狀況立刻發(fā)生改變，硅含量3 g/L時主要增加了碳酸鈣1000—2000Å 之間的孔；硅含量10 g/L對整個孔徑范圍內(nèi)的孔數(shù)量都有一定影響，但主要對孔徑為500 - 1000Å之間的孔影響較大；而硅含量15 g/L的碳酸鈣在0-1500Å孔徑范圍內(nèi)有大量的孔存在，特別是0 - 500Å孔徑范圍內(nèi)的孔數(shù)量最多，這說明隨著硅含量的上升，碳
酸鈣不同孔徑范圍內(nèi)的孔分布越分散，按照孔的總體分布來說，隨著硅含量的增加越容易形成大量較小尺寸的孔，這可能導(dǎo)致白泥碳酸鈣加填紙施膠過程中AKD用量大，施膠困難。
另外，從圖3中也看出，由于硅的加入，碳酸鈣表面從結(jié)構(gòu)清晰的谷�；蚍叫巫兂闪似瑺畹牟灰�(guī)則形態(tài)，導(dǎo)致碳酸鈣之間的大孔大量消失，形成了片狀碳酸鈣之間的孔；隨著硅的大量加入，導(dǎo)致方形碳酸鈣幾乎完全消失，變成了片狀形態(tài)，這些片狀碳酸鈣顆�；ハ嘁揽拷豢椩谝黄�，容易比方形碳酸鈣形成更多更小的孔。
2.3 FHH模型分形維數(shù)的分析
通過FHH方程（Frenleel-Halsey-Hill）計算得到碳酸鈣的表面分形維數(shù)，如表2所示。由表2可知，硅含量為3、10、15 g/L時碳酸鈣都有較高的分形維數(shù)(D)值，隨著硅含量的增加，碳酸鈣表面分形維數(shù)有增大的趨勢，表明碳酸鈣表面的不規(guī)則程度隨著硅含量的增加逐漸增強。從圖3可知，這是由于硅對碳酸鈣結(jié)晶成核過程影響嚴(yán)重，導(dǎo)致片狀碳酸鈣大量生成，碳酸鈣表面由原來的方形或谷粒狀的規(guī)則形態(tài)變成了雜亂的片狀堆積結(jié)構(gòu)，碳酸鈣之間孔數(shù)量增多、孔體積變大，表面變得更加不規(guī)則，粗糙程度增加，分形維數(shù)也隨之增加。
由表2的分形維數(shù)可以看出，硅的加入對分形維數(shù)有較大影響，但隨著硅含量的增加，分形維數(shù)變化趨勢不大，這說明硅的加入對碳酸鈣表面有一定影響，但不同硅含量對碳酸鈣表面影響不大，這不僅僅是由于硅對碳酸鈣成核的影響，也可能與不同含量的硅對碳酸鈣不同尺寸的孔發(fā)生作用的影響有關(guān)。
3結(jié)論
3.1隨著硅含量增大，碳酸鈣比表面積和BJH吸附累積孔體積都呈增大的趨勢，BET吸附孔隙平均孔徑、BJH吸附孔隙平均孔徑隨著硅的加入而變小。
3.2隨著硅含量增加，碳酸鈣從規(guī)則的谷粒狀或方形逐漸變成了片狀。
3.3碳酸鈣硅含量越大越容易形成大量較小尺寸的孔。硅含量為3 g/L時，有利于增加孔徑1000 - 2000Å間的孔數(shù)量，硅含量為1O g/L時，有利于增加孔徑500 -1000Å間的孔數(shù)量，硅含量為15 g/L時，有利于增加孔徑0 -500Å間的孔數(shù)量。
3.4通過FHH模型計算，隨著硅含量的增加，碳酸鈣分形維數(shù)逐漸增大，碳酸鈣表面形狀逐漸趨于不規(guī)則化。
4摘 要：
通過配制不同硅含量的模擬綠液，苛化生成白泥碳酸鈣，運用氮吸附法測定其比表面積和孔結(jié)構(gòu)特征，并用Frenkel-Halsey-Hill (FHH)模型分析其表面分形特征。結(jié)果表明，白泥碳酸鈣比表面積隨著硅含量的提高逐漸增大；孔體積也隨著硅含量的增加而增加，且硅含量越大越有利于形成較小尺寸的孔。通過FHH模型計算其分形特征，發(fā)現(xiàn)隨著硅含量的增加，碳酸鈣表面分形維數(shù)增大，隨著硅含量增加，碳酸鈣表面形狀逐漸由規(guī)則的谷粒狀或方形變成不規(guī)則片形。
