分析與思考：鋁及鋁合金中雜質(zhì)元素的來源及生成過程
含F(xiàn)e雜質(zhì)的危害主要體現(xiàn)在兩個方面：一是割裂基體，引起應力集中；二是在凝固過程中會阻塞枝晶間的補縮通道，從而增加鑄錠的縮孔和縮松等缺陷。鋁合金中較大尺寸的Si相易引起應力集中并萌生裂紋，降低材料局部塑性變形能力，從而影響合金的斷裂韌度，另外，還會影響合金的切削加工性能，加劇刀具磨損，甚至導致刀具崩斷。
Ga含量較高時，對鋁及鋁合金耐蝕性和電阻率有一定影響，Al-Ga合金可以作為犧牲陽極材料使用。在鋁合金中添加微量的V可以細化鑄錠組織，抑制合金再結(jié)晶過程晶粒的長大，進而提高合金的抗拉強度和塑性等性能。但對于鋁導體材料來講，V是影響電導率的有害元素，通常需要對相應的鋁合金熔體進行硼化處理。
當Na含量較高時，鋁熔體的粘度增大，鑄件更容易因流動性差而產(chǎn)生縮松，同時鑄錠拉裂傾向增大。對于Mg含量較高的鋁合金，游離態(tài)的Na雜質(zhì)很容易富集在枝晶表面或晶界上形成液態(tài)吸附層，進而導致熱加工過程中的開裂現(xiàn)象。雜質(zhì)金屬Ca可與P、Si等元素反應生成高熔點化合物，這些化合物會降低合金的流動性及補縮性能；Ca的存在還會導致A1203膜的破裂，增加鋁液含氫量和鑄件出現(xiàn)氣孔、縮松的幾率，進而影響產(chǎn)品的表面和內(nèi)部質(zhì)量。
本課題通過分析鋁及鋁合金冶金和熔鑄過程中的相關數(shù)據(jù)，明確上述雜質(zhì)元素的來源途徑，分析和討論相關物料反應和生成過程，進而為鋁和鋁合金中雜質(zhì)的過程控制提供參考。
1 氧化鋁中的雜質(zhì)元素
氧化鋁中含有的析出電位正于Al元素中的氧化物夾雜，如Fe2O3、SiO2和Ga2O3。等，它們將在電解過程中被還原，給電解鋁液帶來污染。
鐵礦物是鋁土礦中的一種主要雜質(zhì)，主要以Fe的氧化物及氧化物的水合物等形式存在，因此氧化鋁中的Fe3O2。含量首先受到鋁土礦品位的限制。當鐵鋁礦物顆粒微細、相互膠結(jié)包裹、A13+和Fe3+類質(zhì)同晶現(xiàn)象明顯時，單體解離性能差，很難通過先選后冶工藝實現(xiàn)Fe和Al的有效分離。當鋁土礦中S含量超過0.7%時，蒸發(fā)和分解工序的鋼制設備可因劇烈腐蝕而損壞，導致溶液中的Fe含量增加；另外，進入溶液的硫離子在鋁酸鈉溶液中能夠與鋁土礦中的鐵化合物發(fā)生反應，生成硫鐵化合物而導致溶液中的Fe含量增加。
一般情況下，鋁土礦中的絕大部分鐵礦物在溶出過程會以Fe20。的形式進入赤泥，有少量含鐵化合物未被濾除而按下式溶解在鋁酸鈉溶液中。
這些溶解于鋁酸鈉溶液中的鐵化合物，在隨后的種分階段與氫氧化鋁一起結(jié)晶析出，經(jīng)焙燒形成Fe2O3進入氧化鋁產(chǎn)品，進而影響電解鋁品質(zhì)。
Si是鋁土礦中最常見的雜質(zhì)，其中SiO2含量可高達20%以上。由于鋁土礦中的含硅相種類較多，采用反浮選的方式很難達到好的脫硅效果，而采用正浮選的方式又會降低氧化鋁的收得率，因此采用分選方式很難對鋁土礦中的Si化合物進行有效分離。在拜爾法生產(chǎn)氧化鋁時，含Si礦物在溶出反應時被堿液分解，絕大多數(shù)反應生成水合鋁硅酸鈉（生產(chǎn)中稱為鈉硅渣）析出，但仍有部分殘留在溶液中。在燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁時，高Si鋁土礦燒結(jié)成熟料過程中，Al轉(zhuǎn)化為易溶于水的鋁酸鈉，Si轉(zhuǎn)化成相對穩(wěn)定、不溶于水的原硅酸鈣，從而Al、Si在熟料溶出過程中實現(xiàn)分離。不論拜爾法還是燒結(jié)法，均會有少量Si化合物最終以SiO2的形式存在于氧化鋁中。隨氧化鋁進入電解質(zhì)熔體中的SiO2，一部分與A1F3發(fā)生反應，生成氣態(tài)SiF4，最后進入煙氣。
但絕大多數(shù)將被還原而進入Al液，從而降低電解A1液品位。某電解廠近兩年使用的氧化鋁中Si含量為0. 005%左右，僅氧化鋁原料一項使電解A1液中的Si含量增加近0. 01%。
自然界中的Ga礦物常以伴生的形式存在于鋁土礦中，Ga在鋁土礦中的含量在0.01%左右。鋁土礦溶出處理過程中，Ga隨氧化鋁一起被溶解，富集于鋁酸鈉溶液中。Ga和Al的化學性質(zhì)較為相似，難以得到完全分離，因此冶金用氧化鋁中通常含有一定量的Ga。在A1電解過程中，Ga優(yōu)先于A1在陰極上析出，且Ga在A1中有較大的固溶度（最大固溶度可達20%），因此在電解A1液和重熔用Al錠中，Ga是含量僅次于Fe和Si的雜質(zhì)元素。
氧化鋁是鋁土礦經(jīng)過堿法（Na OH或Na2 C03）處理，再經(jīng)過凈化、分解析出和煅燒等工序得到的，因此其中不可避免地含有一定量的Na。在鋁土礦中氧化鋁的溶出過程中，通常需要外部添加Ca O以消除鋁土礦中TiO2的不良影響、提高氧化鋁的溶出速度和脫Si深度，因此氧化鋁中還含有一定量的Ca;另外，AI(OH)3洗滌用水的硬度和用量對氧化鋁中的Ca0含量也有一定影響。
由于在凈化效率、使用效果和環(huán)保等方面具有優(yōu)勢，目前大型預焙A1電解槽通常對排放的煙氣進行干法凈化處理。用作干法凈化吸附劑的氧化鋁中的雜質(zhì)含量明顯高于新鮮氧化鋁，這些載氟氧化鋁返回電解槽后，將對電解Al液的品質(zhì)產(chǎn)生影響，見表1。
2 預焙陽極中的雜質(zhì)元素
預焙陽極塊主要由石油焦、煤瀝青、生碎和殘陽極等原料經(jīng)過煅燒、破碎、篩分和磨粉，按一定的配方與粘結(jié)劑瀝青混捏、振動成型后焙燒而制成。在石油焦生產(chǎn)過程中，渣油焦化使各種金屬元素及其鹽類雜質(zhì)富集到石油焦中。煤瀝青是煤焦油經(jīng)過蒸餾加工后的殘留產(chǎn)物。因此，分別以石油焦和煤瀝青作為骨料和粘結(jié)劑的鋁電解用預焙陽極中會含有各類金屬雜質(zhì)，這些雜質(zhì)含量直接影響預焙陽極的使用周期和電解鋁液品質(zhì)。
在過去30年內(nèi)，隨著煉化工藝的不斷提高，石油焦中的金屬雜質(zhì)含量越來越高，用于制造預焙陽極的煅后焦中的雜質(zhì)含量呈不斷上升的趨勢，見表2。
為給預焙陽極的生產(chǎn)和應用提供技術依據(jù)，2012年我國發(fā)布了行業(yè)標準《預焙陽極用石油焦原料技術要求》，其中提出了預焙陽極用石油焦中Fe、Si、V、Na、Ca、Ni等微量元素含量的參考性指標。
另外，雜質(zhì)元素總是趨向于富集在經(jīng)過粉碎和磨粉加工的物料中，如收塵粉中Fe含量為0.05%～0. 20%，細殘中Na的含量可高達0.10%以上。某炭素廠生產(chǎn)的陽極塊中的Fe含量約為0.045%，主要來自于石油焦球磨粉、細殘和細焦，分別占40%、14%和10%左右；Si含量約為0.012%，主要來自于石油焦球磨粉（約占40%）和細焦等物料。
3 氟化鹽中的雜質(zhì)元素
在Al電解條件下，陰極主反應是析出Al，當條件變化使Na+和A13+析出電位的差值減小時，Na和Al可以在陰極共同放電析出。陰極析出的金屬Na大部分被炭素陰極和內(nèi)襯所吸收，剩余的則進入Al液。在AI電解過程中，金屬Na還可以化學反應方式生成，電解Al液中含有一定量的Na元素是不可避免的。
電解Al液中的Na含量主要受電解質(zhì)的摩爾比和電解槽溫度等因素影響，酸性較強時，電解Al液中的Na含量較低，見圖1。目前，國內(nèi)各電解鋁廠為了降低電解溫度和能耗，電解質(zhì)摩爾比通常控制在2.1～2.5范圍內(nèi)，槽溫控制在940—970℃范圍內(nèi)，此時電解Al液中的Na含量通常為0.004%～0. 008%。
電解Al液中Ca含量隨電解質(zhì)中CaF2含量增多而增加，兩者之間存在如下反應平衡。此反應的平衡常數(shù)K值較小，因此Al置換Ca的可能性并不大。當電解質(zhì)中的CaF2含量為4%時，原A1中Ca含量約為0. 000 5%。
A1電解過程中氟化鹽主要存在兩個方面的消耗：原材料中H2O、Na2O和Si02等雜質(zhì)會與電解質(zhì)中的A1F3和冰晶石生成A12 03和氟化物反應見下式；A1F3在電解溫度下飽和蒸氣壓較高，會有一部分揮發(fā)損耗。因此，除電解槽啟動所需的氟化鹽外，在生產(chǎn)過程中還需要定期補充氟化鹽以保持電解質(zhì)組成的穩(wěn)定，其中的雜質(zhì)（主要是Si元素）不可避免地會給電解Al液帶來污染。
在電解生產(chǎn)過程中更換下來的殘陽級和極上料通常會被運送至專門的車間進行清理和破碎處理，重新返回流程。由于極上料直接接觸陽極鋼爪，其中不可避免地含有一定量的磷生鐵渣和氧化皮。通常情況下，從殘陽極表面清理下來的極上料在破碎磨粉過程中Fe含量還會進一步增加（見圖2），當這些破碎粉料返回電解槽用作陽極覆蓋料時，將給電解質(zhì)熔體和電解Al液帶來污染。
4 Fe質(zhì)工具對A1中Fe含量的影響
高溫條件下，F(xiàn)e、A1原子可以相互擴散，在Fe質(zhì)基體與鋁液之間形成以Fe2A5、FeA13。為主的腐蝕產(chǎn)物層，該產(chǎn)物層與基體之間結(jié)合強度低、脆性大，并且層間常伴有裂紋出現(xiàn)。Fe質(zhì)工具在A1及鋁合金生產(chǎn)過程中經(jīng)常處于一個動態(tài)腐蝕條件下，表面生成的腐蝕產(chǎn)物在熱應力和A1液的沖刷作用下很容易剝落，進而污染A1液。
電解過程中因電解槽破損使陰極鋼棒受到侵蝕，或過程控制不當使陽極鋼爪或磷生鐵環(huán)接觸到電解質(zhì)熔體、或不慎將Fe質(zhì)工具掉人電解槽或在其中浸泡時間過長等原因均可導致電解A1液中Fe含量增加。特別是當電解槽處于熱行程時，槽底沉積物發(fā)生熔化，會加劇槽底裂縫的擴展，浸入裂縫的Al液可將其中的Fe、Si雜質(zhì)元素帶出，影響A1液品質(zhì)。當電解槽出現(xiàn)扎固縫滲A1、陰極炭塊斷裂和陰極化棒等情況時，電解A1液中的雜質(zhì)含量將有明顯上升，嚴重時將不得不停槽大修，見圖3。
澆注過程中取樣勺、噴粉精煉管和攪拌車扒板等工具通常是Fe質(zhì)材料，也容易增加熔體中Fe含量。表3為某電解廠鑄造車間重熔用A1錠生產(chǎn)過程中A1液中Fe含量的變化情況。
5 耐火材料對A1中Si含量的影響
當電解質(zhì)溫度較高、過熱度較大時，沉積在電解槽幫結(jié)殼中的雜質(zhì)就會不斷地溶人電解質(zhì)和A1液中，導致側(cè)部槽幫過空。在沒有槽幫保護的情況下，鋁電解槽的SiC-Si3 N4側(cè)壁磚容易遭受熔體的侵蝕，尤其是在電解液／空氣兩相交界面區(qū)域。當電解槽SiC-Si3 N4磚側(cè)壁遭到?jīng)_刷侵蝕，特別當有硅磚脫落時，A1液中Si含量將有明顯增加（達到0. 15%以上），而且回歸比較緩慢，見圖4。
熔鋁爐砌筑時通常使用A12O3 -SiO2系耐火材料，在熔池渣線部位的耐火材料由于A1液、A1渣及爐氣的長時間作用，容易發(fā)生侵蝕和損毀。耐材損毀的主要原因是：①A1液容易滲入耐火材料；②鋁合金中的某些合金元素（如鎂）對耐火材料氧化物有很強的還原能力；③鋁合金中的某些合金元素有較高的蒸氣壓，其蒸氣比Al液更容易滲入耐火材料，隨之又被氧化。生產(chǎn)過程中的熱沖擊和機械沖擊加速爐材的變質(zhì)、脫落和損毀，進而使鋁液中Si含量有一定程度的增加。表4為某電解廠鑄造車間重熔用鋁錠生產(chǎn)過程中鋁液Si含量的變化情況。
6 結(jié) 語
影響鋁及鋁合金中雜質(zhì)含量的因素是多方面的，包括生產(chǎn)過程中使用的原輔材料和工具、生產(chǎn)運行狀況和操作質(zhì)量等。在生產(chǎn)過程中應注意上述因素的影響，以利于進行雜質(zhì)元素的控制。
7、摘要
以鋁及鋁合金冶金和熔鑄生產(chǎn)過程中的相關數(shù)據(jù)為基礎，闡明了鋁及鋁合金中Fe.Si.Ga.V. Na和Ca等雜質(zhì)元素的主要來源。結(jié)合冶金學和材料學的相關理論，討論了各雜質(zhì)元素的生成過程及相關機理，為鋁及鋁合金生產(chǎn)過程中的雜質(zhì)控制提供參考。
