關(guān)于制革染色廢水中鉻的電化學(xué)去除行為的探索
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作者：張毅
目前，國內(nèi)外皮革廠大多采用化學(xué)沉淀的方法將廢水中的鉻沉淀下來，理論上廢水中加堿調(diào)節(jié)pH達(dá)8.0-8.5，廢液中的Cr(Ⅲ)逐漸以Cr( OH)3形式沉淀下來，成為糊狀鉻泥。但是在實際生產(chǎn)中，多數(shù)鞣質(zhì)染色水依靠加堿化學(xué)沉淀的方式不能夠?qū)r(Ⅲ)完全沉淀下來，據(jù)中國國標(biāo)GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，污水中三價鉻濃度必須低于1.5 mg/L，多數(shù)企業(yè)不能夠依靠加堿沉淀法將鉻降至國家標(biāo)準(zhǔn)以下。
目前電化學(xué)法是近年發(fā)展起來的頗具競爭力的重金屬處理方法，主要通過電凝聚法、電滲析法、磁電解法、電還原法、內(nèi)電解法等，應(yīng)用于金屬礦冶煉、電解、電鍍、油漆、染料等行業(yè)，處理含銅、鉛等的工業(yè)廢水。電化學(xué)法具有處理效果好、運行成本低、產(chǎn)生污
泥量少、自動化程度高、易于操作管理和能同時去除多種污染物等優(yōu)點，具有較大的推廣前景。同時，電化學(xué)法通常被用于電鍍行業(yè)重金屬鉻的去除問題，通過電化學(xué)氧化還原、電解絮凝、電氣浮等作用，不但可以去除電鍍液中的重金屬鉻，還可以去除其中的懸浮固體、乳化有機物和其他多種污染物。由此可以推斷電化學(xué)法也可以解決皮革廢水中鉻的去除問題。盡管以前的研究都強調(diào)電化學(xué)方法可成功地用于廢水處理和預(yù)處理，但目前應(yīng)用于皮革廢水處理的例子并不多。
針對以上問題，本文研究了皮革鞣制染色水中鉻在加堿化學(xué)沉淀的條件下不能夠被去除的原因。并采用電化學(xué)法將皮革鞣制廢水中的鉻去除至國標(biāo)1.5 mg/L以下，同時有效地減少有機物含量，大大降低色度。
1材料與方法
l.l試驗材料
瘋馬皮、牛巴戈、防水皮、小牛皮、納帕皮、荔枝紋所產(chǎn)生的廢水。具體特性見表1。
瘋馬皮、牛巴戈、防水皮、小牛皮、納帕皮、荔枝紋鞣質(zhì)染色過程中使用的主要化學(xué)品。見表2。
土耳其勁山公司標(biāo)準(zhǔn)鉻粉、鋁板、DSA極板。
1.2試驗裝置與儀器
針對皮革鞣質(zhì)染色水的現(xiàn)狀，在試驗室及皮革廠內(nèi)都進(jìn)行了試驗。試驗裝置主要為：自制的中試電解反應(yīng)器如圖1；穩(wěn)壓直流電源LW3J5D2（上海力友電氣有限公司）；紫外可見分光光度計WFJ 7200（上海尤尼柯儀器有限公司）；HC-3018R高速冷凍離心機（安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司）。
1.3試驗方法
配取50 mL 100 mg/L Cr(Ⅲ)鉻粉溶液，添加體積比為2%的化學(xué)品，磁力攪拌30 min使化學(xué)品與Cr(Ⅲ)充分作用，測定混合溶液pH，用l mol/L NaOH溶液緩慢調(diào)節(jié)pH=8，陳放24 h，記錄反應(yīng)后溶液的外觀。以4 000 r/min離心10 min( HC-3018R高速冷凍離心機，25℃)，測定上清液中的Cr(Ⅲ)濃度。
分別取OCZ、NuBuck、Waterproof、Buffermilk、Nappa .Floater 6種皮質(zhì)的染色水進(jìn)行加堿化學(xué)沉淀，調(diào)節(jié)pH=8-8.5。采用GB 7466-1987總鉻的測定方法測定反應(yīng)前后鉻的含量。
采用圖1所示的反應(yīng)裝置，按照原水、電解、加堿調(diào)pH=8-8.5、加PAM沉淀、出水測鉻的流程，比較試驗在不同電流密度和時間的條件下鉻的去除效率。選擇合適的電解參數(shù)，繼而對6種皮質(zhì)對應(yīng)的制革染色水進(jìn)行電解處理，測定反應(yīng)后廢水中鉻、COD及色度的去除效果進(jìn)行測定。
1.4計算方法
(l)電流密度L『(mA/cm2)：經(jīng)過單位極板面積的電流強度。
式(l)中：，為通過極板的電流強度，A;S為極板實際應(yīng)用面積（按參考文獻(xiàn)提供的方法，以平板計），cm2。
式(2)中：G為Cr初始濃度，mg/L；Ct為電解時間為f時刻的Cr濃度，mg/L。
(3)COD去除率U(COD)
式中：Co為COD初始濃度，mg/L；Ct為電解時間為t時刻的COD濃度，mg/L。
2結(jié)果與討論
2.1染色段Cr(Ⅲ)的沉淀行為與所用化學(xué)品的關(guān)系
對6種不同皮質(zhì)染色段廢水依次進(jìn)行了加堿沉淀處理，將pH調(diào)至8-8.5，測定出水中鉻，結(jié)果見表3所示。
由表3可知，該皮革廠6種皮質(zhì)所產(chǎn)生的廢水，采用加堿化學(xué)沉淀法Cr(Ⅲ)的去除率低于30%。因此，對染色段投加的化學(xué)品對Cr(Ⅲ)沉淀行為的影響進(jìn)行研究。
本試驗選取較常見的幾類種皮革化學(xué)品與Cr(Ⅲ)相互作用，結(jié)果見表4所示。
由表4知，鞣制染色工段使用的各類化學(xué)品丙烯酸聚合物、單寧類物質(zhì)、油脂類物質(zhì)為影響Cr(Ⅲ)沉淀的重要物質(zhì)。探討其與Cr(Ⅲ)的作用機理。
丙烯酸聚合物主要為鞣劑和涂飾劑等，其單體為丙烯酸，丙烯酸是由一個乙烯基和一個羧基組成的最簡單的不飽和羧酸。甲基丙烯酸鈉、丙烯酸鈉、丙烯腈及（甲基）丙烯酸酯共聚物鏈上含有較多的配位基團一羧酸根，羧酸根能夠提供配位電子與鉻離子形成配位鍵，即發(fā)生螯合作用。有研究表明高分子一鉻配合物是一種內(nèi)軌型的惰性配合物，Cr(Ⅲ)水合離子的水交換速率為3.45x10×6 mol/S，活化能為115 kj/mol，配合物的生成速率為l0-5-10。丙烯酸聚合物與Cr(Ⅲ)形成了較為穩(wěn)定的配合物，因而影響了鉻的沉淀行為。
單寧中大量的酚羥基使其可以與大多數(shù)三價的金屬離子和過渡金屬離子發(fā)生絡(luò)合。與金屬離子的絡(luò)合是酚類物質(zhì)的共性，單寧的特性在于它分子中的多個酚羥基之間具有協(xié)同性。絡(luò)合主要發(fā)生在單寧分子中兩個相鄰的酚羥基上，特別是水解類的酞基和縮合類的B環(huán)，在鄰苯二酚基和金屬離子之間形成穩(wěn)定的五元鰲環(huán)。
油脂類可能主要為加脂劑。加脂劑主要為天然動、植物油脂和礦物油，改性的天然油脂，以石油產(chǎn)品為基礎(chǔ)而合成的合成油，加脂劑包含中性油和乳化劑兩大部分。油脂與Cr(Ⅲ)作用，通過范德華力、靜電引力、氫鍵等作用力而使Cr(Ⅲ)均勻的分散在油脂中，當(dāng)混合溶液中加入NaOH時，-OH未能與Cr(Ⅲ)直接接觸而形成Cr( OH)3沉淀。
常規(guī)的加堿沉淀法不能夠去除廢水中的鉻，因此本研究采用電化學(xué)的途徑對皮革鞣制染色水進(jìn)行處理，分別用析氧、析氯、石墨、鋁等電極對廢水進(jìn)行電解試驗，得到廢水凈化效果如表5所示。
由表5可得，鋁電極對廢水中的鉻和有機物的降解效率較高，適合選作處理此類廢水的電極材料。此結(jié)果與O T Can M等的研究相一致。
2.2 電化學(xué)處理制革染色水參數(shù)及效率研究
試驗室內(nèi)采用制革染色水模擬水進(jìn)行小試，0.1mol/L的NaCI加入2.55 9單寧酸助劑(0.51 g單寧~600 mgCOD)，以100 A/m2的電流密度進(jìn)行電解，電解后加堿反應(yīng)。測得反應(yīng)后出水鉻以及COD、鋁的溶解量，結(jié)果如圖2所示。
由圖2可得，廢水中鉻的去除效果與電解時間成正比，隨時間的延長，鉻的去除效果提高，電解15 min后加堿調(diào)pH=8-8.5，鉻的含量在l mg/L以下，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)Cr≤l.5 mg/L。因此確定本研究的電解時間為15 min。
在電解時間15 min的條件下，鉻的去除效果隨電流密度的變化。結(jié)果如圖3所示。
由圖3可知，同一水質(zhì)鉻的處理效果與反應(yīng)的電流密度有密切的關(guān)系。電流密度越強，廢水的處理效果越好。但考慮到電耗、極板損耗以及鉻的去除效果等綜合因素，確定最佳電流密度130 A/m2。
最終選擇電解時間15 min，電流密度130 A/m2進(jìn)行后續(xù)的工程化應(yīng)用。保證將復(fù)鞣染色中的鉻含量降至1.5 mg/L以下，達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。同時COD也得到一定程度的降低。
2.3 電解法對制革染色廢水處理效果的研究
對某皮革廠6種皮質(zhì)產(chǎn)生的廢水分別進(jìn)行了電解試驗。電解設(shè)備為自制中試反應(yīng)器，如圖4。設(shè)定反應(yīng)參數(shù)為：電流密度130A/m2、電解時間15 min，得出水結(jié)果如圖4。
由圖4可知，在化學(xué)沉淀法無法將Cr(Ⅲ)去除的情況下，采用電解法可將不同工藝產(chǎn)生的皮革鞣制染色水中的Cr(Ⅲ)處理至國家排放標(biāo)準(zhǔn)(1.5 mg/L)以下，同時COD和色度也有大幅度降低。
根據(jù)皮革化學(xué)品與Cr(Ⅲ)作用的外觀和作用結(jié)果，知染料及助劑類化學(xué)品對Cr(Ⅲ)沉淀行為有不同影響。丙烯酸類物質(zhì)和單寧類物質(zhì)上含有的配位基團與Cr(Ⅲ)形成穩(wěn)定的配合物。電解過程中去質(zhì)子化現(xiàn)象促進(jìn)了廢水中的大分子類物質(zhì)與A13+相結(jié)合，進(jìn)行共沉淀。達(dá)到降低Cr(Ⅲ)和有機物含量的目的。同時Cr(Ⅲ)與化學(xué)品之間的化學(xué)鍵在電解的作用下打開，與丙烯酸、單寧酸等大分子物質(zhì)分離后的Cr(Ⅲ)與OH-作用形成Cr( OH){沉淀下來。
油脂類化料與Cr(Ⅲ)作用時，因其中助劑及表面活性物質(zhì)的存在，使低濃度的Cr(Ⅲ)可均勻地分散在油脂相中共同形成乳化液滴，在此分散相中加入NaOH時，形成的Cr( OH)3也會均勻地分散在廢水中。通過恒電流使Al溶解，用來中和油滴之間的排斥力。
3結(jié)論
(l)采用電化學(xué)方法可以有效地去除制皮過程中鞣制染色廢水中難以用常規(guī)加減法去除的Cr(Ⅲ)，使Cr(Ⅲ)的含量達(dá)到1.5 mg/L以下，符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)。與此同時，電解法兼有去除色度和降低有機物含量的功效，極大地降低了后續(xù)水解酸化工藝的處理負(fù)荷。
(2)本文利用電化學(xué)工作站，從機理的角度研究了鋁電極在處理部分皮革鞣質(zhì)染色廢水中電解反應(yīng)過程的作用機理。
(3)將本試驗研究與工程化應(yīng)用相結(jié)合，可以有效解決皮革廠皮革鞣制染色廢水無法或很難凈化的問題。無需加入PAC、亞鐵等絮凝劑，避免了因此而產(chǎn)生大量污泥而增加的處理成本。適合工程化應(yīng)用。
4摘要：皮革廠制革染色過程中添加大量的化學(xué)品，鉻鞣過程巾殘留的三價鉻與其中的部分物質(zhì)作用，使得常規(guī)的化學(xué)沉淀不能將三價鉻沉淀去除。通過研究鞣制染色段化學(xué)品與二價鉻的相瓦作用，并采用電化學(xué)法對制革染色水進(jìn)行處理。選用鋁板作為電極材料，經(jīng)試驗獲得試驗參數(shù)，電流密度130A/m2，電解時間15 min，調(diào)節(jié)pH 8.0-8.5.沉淀后可將鉻去除至1.5 mg/L以下、同時色度去除70%以上，COD去除率40%-70%。
