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作者：鄭曉敏

   近年來，磷酸銨鎂沉淀法處理沼液技術(shù)得到快速發(fā)展。磷酸銨鎂(MgNH4P04.6H20，俗稱鳥糞石，英文縮寫為MAP)沉淀的基本原理：在堿性條件下，針對沼液中PO。3-及Mg2+含量相對于NH。+不足問題，向廢水中投加一定量鎂源和磷源，調(diào)節(jié)沼液中離子摩爾配比，使溶液中的NH4+，P043及Mg2+反應生成MgNH4P04- 6H20�；厥蘸蟮牧姿徜@鎂沉淀可作為緩釋肥料還田，對氮磷資源回收利用和保護生態(tài)環(huán)境具有重要意義。磷酸銨鎂沉淀的主要形成過程可用以下3個方程式描述：

    Mg2++P043-+N H4++6 H20=MgNHp04. 6H20

    Mg2++HP042-+N H4++6H20= MgN H4P04·6H20+H+

    Mg2++H2P042-+NH4++6H20=MgNH4P04．6H20+2H+

    本試驗針對影響沉淀反應的因素展開研究，根據(jù)響應曲面法中的Box-Benhken試驗設計原理，研究pH值、Mg/N及P/N摩爾比對MAP沉淀反應的影響，尋求反應最優(yōu)工藝條件，以期為規(guī)�；�推廣MAP沉淀法處理沼液回收氨氮工藝提供參考。

1材料和方法

1.1試驗材料

本試驗沼液取自沈陽某規(guī)模化養(yǎng)豬場。試驗前，將沼液靜置于4℃冰箱保存，24 h后用濾布過濾，去除沼液中大顆粒懸浮物質(zhì)，進行水質(zhì)分析。沼液水質(zhì)情況如表1所示。

1.2試驗藥品及主要儀器

    試驗藥品：NaH2P04 - 2H20(西隴化工，含量≥99.0%)、MgCl2.6H20(天津博迪化工，含量≥98.0%)、HC1（沈陽經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)試劑廠，含量為36%—38%）、NaOH（天津瑞金特化學藥品，含量≥96.0%），均為分析純。

    主要儀器：恒溫磁力攪拌器，752PC型紫外可見分光光度計，pHS-25酸度計，F(xiàn)A1004電子分析天平，UltimaIV型X射線衍射儀。

    試驗試劑的配制：鎂源溶液的配制：稱取20.33 g的MgCl2.6H20溶于79.67 g蒸餾水中，質(zhì)量濃度為23.33%；磷源溶液的配制：稱取15.601 g的NaH2P04 - 2H20溶于84.399 g蒸餾水中，質(zhì)量濃度為15.601%；2 mol/L鹽酸溶液的配制：取濃鹽酸16.67 mL，攪拌定容至100 mL;2mol/L氫氧化鈉溶液的配制：稱取8g氫氧化鈉，攪拌定容至100 mL。

1.3試驗裝置

每組試驗裝置由3個反應瓶和一個過濾裝置組成，如圖1所示。依次加入鎂源和磷源溶液后調(diào)節(jié)溶液pH值，反應完成后過濾，分析濾液中殘留氨氮濃度。

1.4試驗指標測量方法

    pH值采用pHS-25酸度計測定，NH4+一N采用納氏試劑分光光度法測定，P043--P采用鉬銻抗分光光度法測定，可溶性鎂離子采用紫外可見分光光度法測定。

1.5氨氮去除率的計算

試驗中以反應前后氨氮去除率為評價指標。氨氮去除率越大，表明MAP法回收沼液中氨氮效果越好。其計算公式如下：

式中：y為氨氮去除率，%；C1，C2分別為反應前后N H4+-N質(zhì)量濃度，mg/L；L1，L2分別為反應前后沼液體積，L。

2結(jié)果與分析

2.1響應面試驗設計單因素水平的確定

2.1.1 pH值的確定

在沼液體積為500 mL，3種離子摩爾比為n(Mg)：n(N)：n(P)=1：1：1，攪拌速度為50 r/min，反應溫度為15℃條件下，反應30 ffllrl，分析pH值變化對氨氮去除效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

    由圖2可知，pH為7—8時，隨pH值的增大氨氮去除率增大，當pH值在8—11變化時，氨氮去除率呈降低趨勢，當pH為8時，氨氮去除率最大為74.09%。故響應面試驗pH值中心點選取8。

2.1.2 n(Mg)/n(N)配比的確定

在沼液體積為500 mL，n(N)：n(P)=1：1，攪拌速度為50 r/min，pH為8，反應溫度為15 0C條件下，反應30 min，分析n(Mg)/n(N)變化對氨氮去除效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

    由圖3可知，n(Mg)：n(N)=0.9~1.3時，氨氮去除率逐漸增大，n(Mg)：n(N)=1.3：1時，氨氮去除率最高為75.28%，當繼續(xù)投加鎂源時，氨氮去除率稍有下降。故響應面試驗的n(Mg)：n(N)=1.1：1~1.5:1。

2.1.3 n(P)／(N)配比的確定

在沼液體積為500 mL，n(Mg)：n(N)=1.3：1，攪拌速度為50 r/min，pH為8，反應溫度為15℃條件下，反應30 min，分析n(P)/n(N)配比變化對氨氮去除效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

    由圖4可知，在n(P)：n(N)=0.8：1~1：1時，隨著n(P)／n(N)的增加，氨氮去除率逐漸增加，n(P)：n(N)：1：1時，氨氮去除率可達76.25%。當沼液中PO。}含量繼續(xù)增加時，氨氮去除率略有降低。故選取n(P)：n(N)=1：1為響應面試驗中心點，1.1:1和0.9:1為上下水平。

2.2響應面試驗設計及結(jié)果

2.2.1 Box-Behnken響應面試驗設計

根據(jù)design-expert 8.0.5中的Box -Benhken響應面試驗設計原理，以氨氮去除率為響應值，分析pH值、Mg/N及P/N摩爾比對氨氮去除效果的影響。設計三因素三水平共17組響應面試驗，其中，分析各因素影響效應大小的試驗組12個，用于估計試驗誤差的中心試驗組5個每組試驗重復3次。表2為因素水平表，表3為試驗結(jié)果。

2.2.2響應面試驗設計結(jié)果回歸分析

利用design-expert 8.0.5處理試驗數(shù)據(jù)，得到pH值、Mg/N及P/N摩爾比對氨氮去除率影響效果的二次回歸方程（變量為實際值）為

Y=-16.79 +0.69A +8.21B +18.57C -O.llAB+0.34A C+0.96BC-0.05A 2_3.13 82_11.21C2

對試驗結(jié)果進行方差分析，見表4。由表4可知，本試驗模型的F值為124.99，p值小于0.000 1，說明試驗模型極顯著，失擬項的p值為0.287 4，大于0.05，表明失擬性不顯著，說明試驗得到的二次多項式模型擬合度好，該模型可用來預測和分析沼液中氨氮的去除效果。pH值、n(Mg)/n(N)對氨氮去除效果有極顯著影響，n(P)/n(N)有顯著影響。且各因素影響主次為pH值>n(Mg)／n(N)>n(P)／n(N)。pH值和n(Mg)/n(N)的交互作用極顯著，pH值和n(P)/n(N)的交互作用極顯著，n(Mg)/n(N)和n(P)/n(N)交互作用顯著。

    回歸方程的R2校正值為0.985 9，僅有約1.5%的差異不能用此二次回歸模型進行分析，說明該回歸模型擬合度好。響應面法回歸模型分析過程中要求信噪比大于4，變異系數(shù)小于10%。本試驗中信噪比為29.412，變異系數(shù)為1.62%，說明試驗誤差小，精確度較高，具有可重復性。

2.2.3 Box-Behnken響應曲面分析與反應條件優(yōu)化

以氨氮去除率最高為優(yōu)化目標，根據(jù)上述模型繪制響應面圖（圖5）。由圖5可知，氨氮去除率極值在試驗因素選取范圍內(nèi)。利用design-expert8.0.5分析二次回歸方程得到最佳氨氮去除率的試驗條件：pH值為8.38，n(Mg):n(N)=1.32，n(P)：n(N)=1.01，此時氨氮去除率預測值為91.61%。在該二次回歸模型確定的試驗條件下，進行3次驗證性試驗，平均氨氮去除率為91.08%。預測值和實際值差值為0.53%，擬合性良好，表明該二次回歸模型可靠性較高，具有實際參考價值。

2.3試驗產(chǎn)物XRD衍射分析

取磷酸銨鎂分析純試劑及最優(yōu)條件下試驗產(chǎn)物進行XRD衍射圖譜分析，結(jié)果如圖6所示。

    由圖6可知，試驗產(chǎn)物衍射峰出現(xiàn)位置與磷酸銨鎂分析純試劑基本相同。當衍射角在15.78。，20.84 0,33.26。附近時，均出現(xiàn)衍射峰。且與PDF標準卡片（PDF卡片77-2303）對比，圖6(b)衍射峰與MgNH4PO4*6H20非常吻合，說明最優(yōu)條件下試驗產(chǎn)物的主要成分為MgNH4P04- 6H20。

3結(jié)論與討論

    本試驗利用統(tǒng)計軟件design-expert 8.0.5中的Box-Behnken響應面法，分析了pH值、Mg/N及P/N摩爾比3種因素對沼液中氨氮去除效果的影響，擬合得到一個三元二次回歸方程。回歸模型方差分析表明，pH值和n(Mg)/n(N)對氨氮去除率有極顯著影響，n(P)/n(N)對氨氮去除率有顯著影響，主次順序為pH>n(Mg)/n(N》n(P)/n(N)，pH值和n(Mg)/n( N)及pH值和n(P)/n(N)的交互作用極顯著，n( Mg)/n( N)和n(P)/n(N)交互作用顯著。通過對方程進行回歸分析，得出沼液氨氮去除的最佳反應條件：pH值為8.38，n(Mg)/n (N)為1.32，n(P)/n(N)為1.01。該回歸模型預測條件下氨氮去除率為91.61%，實際驗證值為91.08%，預測值和實際值差值為0.53%，表明回歸模型擬合較好。通過XRD衍射分析可知，最優(yōu)條件下試驗產(chǎn)物主要成分為MgNH4P04- 6H20。

本試驗為MAP沉淀法處理沼液、資源化回收氨氮資源提供了一定的理論基礎，但由于試驗是在實驗室條件下進行，加之沼液水質(zhì)的不同，與實際工程處理時可能存在差異。沼液成分復雜，Ca2+，Cu2+，Zn2+等重金屬離子均會對氨氮回收效果產(chǎn)生影響，還需進行相關(guān)分析。該試驗存在的問題有待于后續(xù)研究中進一步完善。

4摘要：為了確定磷酸銨鎂( MAP)結(jié)晶法回收沼液中氨氮的最佳反應條件，以氨氮去除率為響應值，采用三兇素三水平的Box-Behnken設計，利用響應面法研究pH值、Mg/N及P/N摩爾比對氨氮去除率的影響，建立回歸模型，優(yōu)化反應條件。結(jié)果表明，最優(yōu)反應條件：pH值為8.38，n(Mg)/n(N)為1.32，n(P)/n(N)為1.01。對去除率影響主次順序為pH>n(Mg)／n(N)>n(P)／n(N)；pH值和n(Mg)/n(N)及pH值和n(P)/n(N)的交互作用極顯著，n(Mg)/n(N)和n(P)/n(N)的交互作用顯著。模型預測條件下氨氮去除率為91.61%，實際驗證值為91.08%，預測值和實際值差值為0.53%，同歸模型擬合較好。