測定工作場所空氣中的砷化氫的新方法
作者：張毅
由于砷化氫為劇毒氣體，國內外沒有標準物質，所以活性炭的吸附解吸效率以及方法的精密度、重現性、加標回收率、檢出限等指標無法用砷化氫考察，但由于原子熒光法最終檢測的是砷離子轉化為砷化氫，所以本文采用了國家標準物質砷溶液替代砷化氫考查了上述方法的指標。本方法在總結劉若曼等前輩研究的基礎上進行了創(chuàng)新，不僅自制了砷化氫的發(fā)生采集裝置，而且用兩種方式考查了砷化氫的實際采樣效率，能夠完全反應工作場所空氣中砷化氫的被采集狀況，對職業(yè)衛(wèi)生砷化氫的檢測具有現實意義，同時對樣品處理條件進行了更加詳盡的優(yōu)化，計算公式更加準確，得到更好的線性范圍、解吸效率和回收率。由于本法具有操作簡便、快速、定量下限低，準確度和精密度高，穩(wěn)定性好等優(yōu)點，可以作為職業(yè)衛(wèi)生中砷化氫的檢測方法進行推廣。
1 材料與方法
1.1 材料
1.1.1設備
AFS - 9700雙道原子熒光光度計（北京海光儀器有限公司，帶砷空心陰極燈），KQ - 100B型超聲波清洗器（昆山市超聲波儀器有限公司），QC -2型大氣采樣儀(0~ 1L/min)，活性炭管（椰殼活性炭，內裝100mg/50mg活性炭），離心機（BY - 600A，北京白洋醫(yī)療器械有限公司）。 儀器條件見表1。
1.1.2試劑
實驗用水為去離子水，試劑為優(yōu)級純。
鹽酸，硝酸，硫酸。
解吸液，載流，稀釋液：5%鹽酸溶液。
砷標準儲備溶液：1 000mg/L( GSB07 - 1275 -2000 103009環(huán)境保護部標準樣品研究所)。
砷標準使用液：準確吸取一定量的砷標準儲備液，用5 %鹽酸溶液逐級稀釋至0.1ug/m L。
預還原劑：稱取5g抗壞血酸和5g硫脲，用水稀釋到100mL。
還原劑：稱取硼氫化鉀8g溶于4g/L的氫氧化 鉀溶液500mL中。
1.1.3 砷化氫在線生成采集裝置
利用原子熒光測定砷的原理，采用沖擊式吸收管做砷化氫發(fā)生器。底部加入定量的砷標準溶液和5%鹽酸溶液，根據三價砷與硼氫化鉀反應生成砷化氫方程式的反應系數，緩慢滴加過量的還原劑硼氫化鉀溶液，生成的砷化氫用活性炭管作為吸收介質，大氣采樣儀以100mL/ min的流量采集。裝置見圖1。
1.2方法
1.2.1樣品采集
在采樣點，打開活性炭管兩端，以100mL/min的流量采集15 min空氣樣品。采集完后迅速封閉活性炭管兩端，置于潔凈的容器內保存和運輸。
1.2.2樣品處理
將采過樣的活性炭倒入10mL離心管中，加入5mL 5%的鹽酸溶液，30℃超聲提取30min，然后4 000轉／分離心5 min，取上清液1mL，用5%鹽酸溶液定容至10mL，加入1mL預還原劑，供測定使用。
同時作空白對照試驗。
1.2.3 標準曲線配制
依次吸取0.1 ug/m L的砷標準使用液0.00，0. 10，0.20，0.40，0.80，1.20，1.60mL于10mL比色管中，用5%鹽酸溶液定容，再加1mL預還原劑，配成含砷0.0，1.0，2.0，4.0，8.0，12.0，16. 0ug/L的標準系列，按儀器條件進樣，用熒光強度繪制標準曲線。
1.2.4樣品測定
按照標準溶液進樣條件，分別測量空白和樣品的熒光強度。
1.2.5 結果計算
按照式(1)將采樣體積換算成標準采樣體積：
式中：V0為標準采樣體積，L；V為采樣體積，L；t為采樣點溫度，℃；P為采樣點大氣壓，k Pa。
按照式(2)計算空氣中砷化氫的濃度：
式中：X為工作場所中砷化氫的濃度，mg/m3；C為樣品溶液的砷濃度，ug/L；C0為空白樣品中的砷濃度，ug/L；V為待測液定容體積，m L；K為稀釋倍數；V0為采樣體積，L；E為解吸效率，%；1.04為砷化氫轉換系數。
2 結果與討論
2.1 解吸液和解吸條件的選擇
本文考查了多種解吸液和不同的解吸條件，結果見表2。
通過表2可以看出，選取5%/HC1作為解吸液，30℃超聲提取30min時，取得了理想的解吸率。加入硝酸解析率很低，可能是由于原子熒光光譜法在測定砷時，二氧化氮對砷產生熒光的干擾造成的。
2.2解吸效率
取活性炭管24支，分成4組，每組6支，根據砷化氫職業(yè)接觸限值，分別加入濃度10ug/m L的砷標準溶液0. 003，0.005，0.01，0.02mL，放置過夜，按照樣品處理方法處理，經測定，解吸率見表3。
由表3可以看出，4個梯度的解吸率都在90 %～99%。2.3采樣效率
本文采用了陳桂貽發(fā)表的計算采樣效率的新方法考查了采樣效率，同時根據《食品中總砷及無機砷的測定》（GB/T 50091. 11 - 2003）原理，在線產生砷化氫氣體進行現場模擬采集，利用沖擊式吸收管做砷化氫發(fā)生器。根據職業(yè)接觸限值、本實驗采樣體積和三價砷與硼氫化鉀反應生成砷化氫方程式的轉換系數，通過計算確定加入標準砷的量。取三組吸收管，分別加入1.0ug/m L砷標準溶液0. 029，0.043，0.360mL，串聯兩支活性炭管，加入硼氫化鉀堿性溶液，用大氣采樣儀以100mL/min的流量采集15min空氣樣品，測得結果見表4。
陳桂貽法計算公式：
式中：K為采樣效率，%；a為活性炭前管采集的砷的量，ug;b為活性炭后管采集的砷的量，ug。
由表4可以看出，不同濃度的砷化氫采集效率達到92%~103. 3%。
2.4線性范圍、檢出限、最低檢出濃度
按照《職業(yè)衛(wèi)生標準制定指南第4部分》( GBZ/T 210.4- 2008)的要求，通過在0.00~16.0ug/L范圍內的砷標準溶液測定，線性關系良好，回歸方程為：if= 71. 147×C+18. 821，相關系數r=0. 999 9。砷化氫檢出限為0.04ug/L，按采集1. SL空氣計算，最低檢出濃度為0.000 7 mg/m3。
2.5精密度和重現性
分別對2.0，5.0，12. 0ug/L的砷標準溶液進行重復測定6次，相對標準偏差分別為：1.2%，1. 5%，1. 4%。分別對上述3種濃度的砷化氫活性炭管連續(xù)6天內進行6次重復測定，其相對標準偏差分別為：1.6%，2. 1%，2.3%。
2.6加標回收率
按照解吸效率95%計算，對活性炭管分別作0. 05，0.10，0.25 Vg的砷標準溶液加標測量，加標回收率分別為：98.1%，97. 5%，96.3 010。
2.7樣品保存期限
選取0. 05，0.10，0.25ug 3個梯度的砷標液對活性炭加標，分別對在15~ 200C條件下保存3天、5天、10天、15天的樣品進行測定，結果見表5。
由表5可以看出，樣品在15~200C條件下至少可以保存15天。
3結論與建議
通過實驗建立了活性炭采集，原子熒光光度法測定工作場所中砷化氫的濃度，解吸效率平均為95 %，回收率96%～98%，采樣效率98%~100%，在0.0~ 16. 0ug/L范圍內線性良好。該法操作簡便，靈敏度高，檢出限低，值得在職業(yè)衛(wèi)生檢測行業(yè)推廣。對于混合脂類纖維素膜串聯活性炭管法采集樣品，可以避免其他形態(tài)的砷化物（如As203和As）對分析結果的影響，還需要進一步驗證和研究。
4摘要：為了獲得一種簡便、快速、準確的工作場所空氣中砷化氫的采集測定方法，利用活性炭吸 附，5% HC1 300C超聲提取30min進行解吸，原子熒光光譜法測定工作場所中的砷化氫。在優(yōu)化實驗條件下，采樣效率為98%～100%，解吸效率為90%~99%，砷化氫含量在0.0~16.0ug/L范圍內呈線性關系，相關系數達到r=0. 999 9，檢出限為0.04ug/L，按采集1.5L空氣計算，最低檢出濃度為0.000 7mg/m3，回收率為96%~98%，精密度為1.2%~1.5%，重現性為1.6%~2.3%，樣品150C~200C可保存15天。活性炭吸附法方便準確，靈敏度高，并有較高的回收率和采樣效率，可 作為職業(yè)衛(wèi)生檢測使用。
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