關(guān)于Ca2+、Mg2+對(duì)飲用水氯消毒過程中三鹵甲烷生成影響的研究
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作者：鄭曉敏
如今，無論是在地表水還是地下水中都含有一定量的金屬離子、非金屬離子，研究表明，河底沉積物中金屬化合物的溶解使水中金屬離子的含量增加，尤其是地下水流經(jīng)巖層時(shí)所溶解的Ca2+、Mg2+所占比例最大。此外，隨著工業(yè)的發(fā)展以及生活質(zhì)量的提高，工業(yè)廢水和生活污水的排放、降雨以及海水入侵都一定程度上增加了水環(huán)境中Ca2+、Mg2+的含量，從而對(duì)水質(zhì)產(chǎn)生各種影響。在飲用水配水系統(tǒng)中，由于管道腐蝕和管壁沉積物中金屬氧化物、氫氧化物等的影響，使得飲用水中的鈣、鎂元素含量在每升幾十毫克的水平。然而，由于在給水處理過程中，我國凈水廠對(duì)水中總硬度的要求遵循《國家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB
5749-2006)中的規(guī)定，即處理后的飲用水總硬度（以CaC03計(jì)）限值為450 mg/L，而經(jīng)處理后的水中仍存在較多的Ca2+和Mg2+。因此，研究Ca2+、Mg2+對(duì)飲用水氯化消毒過程中有害副產(chǎn)物生成的影響具有一定實(shí)際意義。
相關(guān)研究表明，由于海水入侵和海浪引起的地面沉降，沿海地區(qū)的地下水和地表水中常存在不同含量的Br-，另外，含有溴離子的水在氯化時(shí)會(huì)改變反應(yīng)過程，Br-被快速地氧化成次溴酸，進(jìn)而影響到消毒副產(chǎn)物的形成和分配，對(duì)含溴的消毒副產(chǎn)物的生成有一定的促進(jìn)作用。所以本文研究在溴離子存在的情況下，不同濃度Ca2+、Mg2+單獨(dú)存在及2種離子共存時(shí)對(duì)THMs生成的影響，以期為凈水廠控制消毒條件以及Ca22+、Mg2+含量提供一定的依據(jù)。
1 材料與方法
1.1 水樣配制
用超純水和氫氧化鈉配制堿性環(huán)境的溶液，使一定量的腐殖酸溶解，然后用處理過的醋酸纖維膜(0.45μm)過濾，取濾液做為腐殖酸儲(chǔ)備液，并標(biāo)定，以TOC值作為濃度指標(biāo)。利用腐殖酸儲(chǔ)備液、超純水配置試驗(yàn)水樣，使其TOC值達(dá)到10 mg/L。
1.2 材料與儀器
次氯酸鈉消毒劑（分析純）有效氯含量不少于10%、腐殖酸（分析純）、硫代硫酸鈉（分析純）均購于天津市科威有限公司，THMs色譜標(biāo)準(zhǔn)溶液（三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、三溴甲烷）購于水利部環(huán)境監(jiān)測評(píng)價(jià)研究中心、中國計(jì)量科學(xué)研究院，碳酸鈣、氯化鎂、溴化鉀等分析純藥品購買于天津市光復(fù)科技有限公司。
THMs的檢測用氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用儀(Vari-an4000 GC-MS，美國瓦里安公司)，配備HP-IN-NOWAX色譜柱(30mNNOWAX配備C-MS計(jì)量)，NST數(shù)據(jù)庫，吹掃一捕集濃縮儀(TEIEDYNE TEK-MAR Purge＆Trap，美國安捷倫公司)；Ca2+、Mg2+離子濃度的測定用原子吸收光譜儀(AANALYST 700/800型)；TOC測定用有機(jī)碳測定儀（島津TOC-VCPH型，日本島津）；pH計(jì)（Orion868-2型）。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
向配制好的水樣中加入KBr，使得Br-的濃度為1.0 mg/L，然后用氫氧化鈉(NaOH)和稀鹽酸(HCl)溶液分別調(diào)節(jié)水樣的pH值為6.0、7.0和9.0。向水樣中加入碳酸鈣(CaCO。)、氯化鎂(MgCI。)以調(diào)節(jié)水中Ca2+、Mg2+離子濃度為0、0.5、1、2.5、5、10、20 mg/L。用碘量法標(biāo)定次氯酸鈉(NaCIO)溶液，加入到水樣中，使其有效氯濃度為10 mg/L，然后放入恒溫振蕩培養(yǎng)箱中，振蕩速率調(diào)至100 r/min。在25℃條件下，避光反應(yīng)24 h后用硫代硫酸鈉終止反應(yīng)。將反應(yīng)后的水樣放人吹掃捕集瓶中，吹掃捕集瓶帶有用塑料螺旋帽密封的聚四氟乙烯硅橡膠墊，再用吹掃一補(bǔ)集濃縮儀進(jìn)行前處理，最后用GC-MS方法分析檢測THMs的濃度。
2 結(jié)果與討論
2.1 偏酸性環(huán)境Ca2+和Mg2+對(duì)THMs生成的影響
水的pH值為6.0、Br-的濃度為1 mg/L、Ca2+、Mg2+單獨(dú)存在時(shí)，離子濃度變化對(duì)THMs生成總量的影響見圖1。
由圖1可以看出：在pH值為6.0的偏酸性環(huán)境下，水中不加Ca2+、Mg2+時(shí)THMs總量為0.366 mol，分別加入0.5 mg/L的Ca22+、Mg2+后，THMs總量為0.362mol、0.25 mol，說明隨著Ca2+、Mg2+濃度的增加，THMs的總量是降低的，即Ca2+、Mg2+濃度的增加對(duì)THMs的生成起到一定的抑制作用。這主要是因?yàn)椋乘崾怯袡C(jī)弱酸其表面帶有負(fù)電性，有可能與水中的金屬離子發(fā)生一系列反應(yīng)。此外，腐殖酸還具有與金屬離子形成鰲合物和離子交換的能力，所以在飲用水氯化消毒過程中，腐殖酸可能通過配位反應(yīng)以及吸附作用與水中的Ca2+、Mg2+結(jié)合，從而降低了它與消毒劑的反應(yīng)，抑制了THMs的生成。
比較加入Ca2+、Mg2+后THMs的生成量，可以發(fā)現(xiàn)，Ca2+、Mg2+濃度從0.5 mg/L增加到20 mg/L時(shí)，THMs的生成總量分別降低了1.24%、4.90%，說明Mg2+比Ca2+2THMs生成的抑制作用大。這主要是由于，Ca2+、Mg2+的電子層數(shù)、原子半徑不同，Mg2+核對(duì)外部電子吸引力較大，所以Mg2+對(duì)腐殖酸的結(jié)合比Ca2+更穩(wěn)定一些；也有研究認(rèn)為：Ca2+、Mg2+的電荷密度分別為0.99 A、0.72 A，電荷密度越大，路易斯酸度則越小，而路易斯酸度直接影響金屬離子的催化活性，酸度越大催化活性越大，因此，Mg2+比Ca2+對(duì)THM生成的抑制作用強(qiáng)。
圖2、圖3分別是Ca2+和Mg2+對(duì)THMs生成分布的影響。從圖中可以看出：在偏酸性環(huán)境下，隨著Ca2+、Mg2+濃度的增加CHBr2C1、CHBrC12、CHBr3的生成量逐漸減少，只有CHCl。生成量增加。在Ca2+濃度為0 mg/L時(shí)，4種THMs的生成分布為：CHBr2CI>CHBrC12>CHC13>CHBr3，當(dāng)加入Ca2+后4種THMs的生成順序變?yōu)椋篊HBr2C1>CHBr3>CHBrC12>CHC13，說明Ca2+的存在有利于溴代三鹵甲烷的生成。這是因?yàn)椋珻a2+在一定條件下易與生成CHCI3的親水性官能團(tuán)接觸，發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從而一定程度上抑制了CHC12的生成。加入Mg2+后THMs的生成順序變?yōu)椋篊HC13>CHBr2CI>CHBrC12>CHBr3，說明偏酸性條件下Mg2+的存在促進(jìn)了含氯消毒副產(chǎn)物的生成。當(dāng)加入0.5～1.0 mg/L的Ca2+、Mg2+時(shí)，其對(duì)THMs生成的抑制作用不大，濃度增加到1.0 mg/L以后抑制作用有所增強(qiáng)。這說明低濃度的Ca2+、Mg2+與腐殖酸接觸不充分，無法進(jìn)一步的反應(yīng)，從而不能達(dá)到很好的抑制效果，只有當(dāng)Ca2+、Mg2+達(dá)到一定濃度要求時(shí)才能與生成THMs的前驅(qū)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，抑制THMs的生成。
2.2 中性環(huán)境Ca2+和Mg2+對(duì)THMs生成的影響
圖4、5、6為水中pH值為7.0、Ca2+和Mg2+單獨(dú)存在時(shí)，離子濃度變化對(duì)THMs的生成總量以及分布的影響。
由圖4可以看出，pH=7.0的中性環(huán)境中，THMs生成總量隨著Ca2+離子濃度的加先增大后減小，并且在Ca2+度為2.5 mg/L時(shí)達(dá)到最大值，但總體均呈減小的趨勢，這說明中性環(huán)境下，Ca2+在一定濃度范圍內(nèi)對(duì)THMs的生成量仍有抑制作用。這可能是由于腐殖酸上生成THMs的官能團(tuán)不易與低濃度的Ca2+接觸或發(fā)生反應(yīng)。將圖5與圖2對(duì)比可以看出，中性環(huán)境，Ca2+存在時(shí)，4種消毒副產(chǎn)物的生成分布與酸性環(huán)境相反，變?yōu)椋篊HC13>CHBrC12>CHBroCI>CHBr3；CHCI3的生成量是pH=6.0時(shí)的3-4倍，即中性環(huán)境下，Ca2+有利于氯代三鹵甲烷的生成。由此可看出THMs的分布受pH的影響較大，并且也有研究顯示：在投氯量和反應(yīng)時(shí)間相同的情況下，CHC13在中性和堿性條件下的生成量比酸性條件要高。
從圖4還可以看出加入Mg2+后THMs總量先減少了33%，隨后THMs總量增加，并且在Mg2+濃度為2.5 mg/L時(shí)THMs總量達(dá)到最大；然而圖6卻顯示加入Mg2+后CHBrC12、CHBr2C1、CHBr3的生成量分別降低66.8%、76.9%、75.5%，只有CHC13增加了l00.3%，而且CHC12也在Mg2+濃度為2.5 mg/L時(shí)達(dá)到最大量，不僅再次說明了Mg2+的存在有利于CHC13的生成，而且說明水中加入0.5 mg/L的Mg2+后，THMs的增多是因?yàn)镃HC13的顯著增加。
一般情況下，天然地表水和地下水均呈中性，此外，當(dāng)水流過土地和巖石時(shí)，會(huì)溶解少量的礦物質(zhì)成分，Ca2+、Mg2+就是其中最常見的2種成分，因此研究中性環(huán)境下，Ca2+、Mg2+同時(shí)存在對(duì)THMs的生成及分布的影響具有一定的實(shí)際價(jià)值。圖7、8、9即為一種離子濃度為10 mg/L不變，另一種離子濃度分別為0、0.5、1、2.5、5、10、20 mg/L時(shí)THMs的生成總量與分布。
從圖7中可以看出，在Mg2+離子濃度一定、pH=7.0的中性環(huán)境下，隨著Ca2+濃度的增加THMs總量呈現(xiàn)先增加后減小再增加的趨勢，在Ca2+濃度為5.0mg/L時(shí)達(dá)到最小值；相反，Ca2+的濃度不變，THMs的生成總量隨著Mg2+,濃度的增加先減小后增加再減小，但總體都呈減小的趨勢，說明2種離子同時(shí)存在對(duì)THMs的生成仍起到一定的抑制作用。綜合圖4和圖7可以看出，水中pH=7.0、Ca2+單獨(dú)存在時(shí)，THMs總量在0.50 mol到0.55 mol之間；然而，當(dāng)Mg2+濃度一定，Ca2+濃度變化時(shí)，THMs的生成總量為0.35 mol到0.36 mol，THMs的總量明顯減少，這表明Mg2+的存在可以增強(qiáng)Ca2+對(duì)THMs的抑制作用，同樣，綜合分析Mg2+單獨(dú)存在和有Ca2+固定加入的2種情況可以得出相似結(jié)論。這可能是由于2種金屬離子同時(shí)存在下，金屬離子會(huì)與腐植酸及消毒劑發(fā)生反應(yīng)，在腐植酸的官能團(tuán)和金屬離子之間形成配合物或螯合物，還可能是腐植酸和金屬氫氧化物膠體顆粒之間發(fā)生結(jié)合，從而抑制了THMs的生成。
由圖8、圖9可以看出，當(dāng)一種離子濃度一定，另一種離子的加入都會(huì)徹底改變4種THMs的生成分布。綜合分析圖8與圖5，圖5中Ca2+單獨(dú)存在時(shí)，氯仿的生成量較大，然而圖8中顯示，Mg2+濃度一定，Ca2+離子的存在更有利于溴代三鹵甲烷的生成，說明中性環(huán)境下，Mg2+的存在改變了Ca2+對(duì)THMs的生成分布的影響，對(duì)比圖6和圖9即可以得出相似結(jié)論。同時(shí)相關(guān)研究也顯示，即2種離子在共存的情況下，會(huì)發(fā)生物理、化學(xué)反應(yīng)，與易生成含氯消毒副產(chǎn)物的物質(zhì)結(jié)合，從而減少了氯代三鹵甲烷的生成；或者是兩種離子共同作用促進(jìn)了Br一離子與腐殖酸上相應(yīng)官能團(tuán)的結(jié)合，進(jìn)而促進(jìn)了溴代三鹵甲烷的生成。
2.3 偏堿性環(huán)境Ca2+和Mg2+對(duì)THMs生成的影響
圖10、11、12為在pH=9.0的偏堿性環(huán)境下，Ca2+、Mg2+濃度對(duì)THMs生成總量及分布的影響。
從圖10可以看出，在偏堿性環(huán)境、Mg2+濃度變化的情況下，THMs的生成總量呈現(xiàn)出與酸性和中性環(huán)境不同的趨勢。在Mg2+濃度為0.5-5mg/L時(shí)，THMs的生成量隨著Mg2+濃度的增加而增加，Mg2+對(duì)THMs的生成起到促進(jìn)作用；超過5 mg/L之后THMs的生成量有所減少，即THMs的總量呈先增加后減小的趨勢，這是因?yàn)槠珘A性環(huán)境下，低濃度的Mg2+與腐殖酸的結(jié)合能力較弱，反之對(duì)消毒劑與腐殖酸的反應(yīng)有一定的促進(jìn)作用。相關(guān)研究表明，在堿性條件下，腐殖酸結(jié)構(gòu)中的多酚化合物與金屬離子易形成絡(luò)合物。還有研究表明，隨著Mg2+濃度的增加，Mg2+可能與腐殖酸中的羧基螯合成鍵，形成配合物，使腐殖酸的活性碳位點(diǎn)有所減少，降低了腐殖酸與氯的接觸幾率，從而對(duì)THMs起到抑制作用。
中性環(huán)境THMs的生成總量比偏酸性環(huán)境下多40% -60%，圖10顯示，偏堿性條件比中性條件的THMs總量高20%-30%，綜合圖1、4、10可以得出：隨著pH的增加THMs總量也隨之增加，這說明堿性環(huán)境更有利于THMs的生成。這可能是因?yàn)�，pH的增加會(huì)促使水中的質(zhì)子與THMs前驅(qū)物中相關(guān)有機(jī)物上的配位點(diǎn)位結(jié)合，使活性點(diǎn)位的數(shù)量有所增加，進(jìn)而促進(jìn)了THMs的生成。這是因?yàn)閴A性條件下活性氯主要以氧化性較弱的oci-形式為主，但由于氯仿反應(yīng)是堿催化反應(yīng)，pH升高會(huì)加速C-C1的堿催化水解反應(yīng)，故THMs的生成量隨著pH升高而增加。
由以上分析可得出，偏堿性環(huán)境下THMs的生成總量高于偏酸性和偏中性環(huán)境。但對(duì)比中性與偏堿性環(huán)境下Ca2+、Mg2+濃度對(duì)THMs生成分布的影響（圖11與圖5、圖12與圖6）可以看出，偏堿性條件下的CHBrC12、CHBr2CI和CHBr3的生成量相比于中性環(huán)境都有所減少，只有CHCI3增長幅度較大。說明堿性環(huán)境對(duì)THMs生成的促進(jìn)作用主要是促進(jìn)了CHC13的生成，有研究表明，由于腐殖酸是弱酸，pH會(huì)影響腐殖酸的電離程度，所以在偏堿性環(huán)境中腐殖酸的溶解性較好，而且CHC13、CHBrC12、CHBr7CI、CHBr3 4種消毒副產(chǎn)物的辛醇一水分配系數(shù)依次為1.97、2.10、2.16、2.38，辛醇一水分配系數(shù)越小物質(zhì)的親水性越高，可見CHC13的親水性高于其他3種THMs，所以在偏堿性環(huán)境中CHC13的生成量顯著增多。
從圖12中可以看出，Mg22+濃度為0 mg/L時(shí)，4種消毒副產(chǎn)物的生成量大小為：CHCk >CHBroCI>CHBrC12>CHBr3，加入Mg2+后其生成順序不變，說明偏堿性環(huán)境下，Mg2+的存在對(duì)4種THMs的分布沒有影響。
3 結(jié)論
(l)含有溴離子的水，在pH為6.0、7.0、9.0的環(huán)境下，Ca2+、Mg2+的加入一定程度上抑制了THMs的生成，并且Mg2+比Ca2+對(duì) THMs生成的抑制作用更強(qiáng)。隨著pH的升高THMs生成量增加，表明堿性環(huán)境有利于THMs的生成。
(2)水中含有溴離子的酸性條件下，2種離子中只有Ca2+存在時(shí)，有利于溴代三鹵甲烷的生成；中性和堿性條件下，有利于氯代三鹵甲烷的生成。3種pH條件下，Mg2+單一存在時(shí)，THMs的生成分布不變，其生成量大小均為CHC13 >CHBr2CI >CHBrC12 >CHBr3。Ca2+、Mg2+同時(shí)存在于中性環(huán)境時(shí)，一種離子的存在改變了另一種離子對(duì)THMs生成分布的影響，生成分布均為CHBr3>CHBr2CI>CHBrC12> CHCl3。
(3)中性環(huán)境下：只存在Ca2+時(shí)，THMs的生成總量隨著Ca2+濃度的增加先增大后減小，并且在Ca2+濃度為2.5 mg/L時(shí)達(dá)到最大值。只存在Mg2+時(shí)，水中加入Mg2+后CHC13的顯著增加使得THMs的總量增多。偏堿性環(huán)境下：THMs總量呈先增加后減小的趨勢，Mg2+濃度在0.5～5.0 mg/L時(shí)，Mg2+的存在對(duì)THMs的生成起到促進(jìn)作用，超過5.0 mg/L之后THMs的生成量逐漸減少，顯現(xiàn)抑制作用。
4摘 要：以腐殖酸模擬天然水體中氯化消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，研究了水中存在Br、不同pH條件下，Ca2+、Mg2+單獨(dú)存在和2種離子共存時(shí)對(duì)三鹵甲烷(THMs)的生成量和4種THMs(CHC13、CHBrCl2、CHBr2CI、CHBr3)相對(duì)分布的影響。結(jié)果表明，在pH為6.0、7.0、9.0 3種條件下，Ca2+、Mg2+對(duì)THMs的生成均起到一定的抑制作用，并且Mg2+比Ca2+對(duì)THMs生成的抑制作用更強(qiáng)。此外，隨著pH的升高THMs生成總量增加，說明堿性環(huán)境更有利于THMs的生成。偏酸性環(huán)境下，Ca2+的存在有利于溴代三鹵甲烷的生成，Mg2+有利于氯代三鹵甲烷的生成。Ca“、Mg2濃度超過1.0 mg/L后，對(duì)THMs生成有較明顯抑制作用。中性環(huán)境下，Ca2+單一存在時(shí)，隨著Ca2+濃度的增加THMs的生成總量先增后減，并且在Ca2+濃度為2.5 mg/L時(shí)達(dá)到最大值，此時(shí)Ca2+有利于氯代三鹵甲烷的生成；Ca2+、Mg2+同時(shí)存在時(shí)，THMs的生成分布改變，溴代三鹵甲烷的生成顯著增多。
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