關(guān)于微生物燃料電池處理生活污水試驗的探索
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作者：張毅
微生物燃料電池( microbial fuelcell，MFC)利用微生物將有機化合物氧化分解，將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。可以利用一般燃料電池所不能利用的多種有機無機物質(zhì)作為燃料甚至可利用光合作用或直接利用污水，如果MFC能夠應(yīng)用于生產(chǎn)并批量化，那么可大大緩解污水處理廠的能耗，將來也有可能與核能、潮汐能、太陽能等新能源一起，取代現(xiàn)在大量應(yīng)用的煤等不可再生資源，前景可觀。目前該領(lǐng)域已成為了國內(nèi)外研究熱點。Lu等用將二氧化錳涂層到碳納米管上作電極，最大功率密度與傳統(tǒng)的鉑碳電極相。Yuan等用聚苯胺／炭黑復(fù)合基酞菁鐵( PANI/C/FePc)作為氧還原催化劑比相同條件下鉑碳陰極的最大功率密度高l0%，以Fe3+、Fe2+作電子受體代替Pt已取得突破。
本文用生活污水作為MFC的燃料，碳布作為陽極，以鉑、四氧化三鐵、二氧化錳作為陰極，利用單室MFC研究不同陰極處理生活污水的效果，通過在相同條件下用電壓、電流密度、功率密度的比較得出3種不同陰極MFC的產(chǎn)電性能。并作出電流密度一電壓和電流密度一功率密度圖對微生物燃料電池的性能進(jìn)行分析，為研究最佳的陰極材料打下基礎(chǔ)。
1 試驗
1.1 化學(xué)藥劑、電極材料及設(shè)備
四氧化三鐵( Fe304)（A.R，國藥集團）；二氧化錳(Mn02)(A.R，企山縣興塔化工廠；鉑(pt)（99.9%，北京德科島金科技有限公司）；Nafion溶液(C9HFl705S)(5%，科潤膜材料有限公司)；石墨粉末(C)(A．R，國藥集團)；PTFE（C2F4)(60%，美國杜邦)；草酸鈉(C204Na2)(A.R，上海久億化學(xué)試劑有限公司)；異丙醇((CH3)2CHOH)，A.R，上海青析化工科技有限公司）；生化培養(yǎng)箱（TH-lA型，江蘇姜堰市分析儀器廠）；箱式電阻爐（25-10型，上海路達(dá)實驗儀器有限公司）；碳布；電子天平（JJ200型，常熟市雙杰測試儀器廠）；pH/電導(dǎo)計(990型，江蘇江環(huán)分析儀器有限公司)。
1.2 電極的選擇與制作 MFC的陽極是微生物直接粘附并產(chǎn)生電子的位
置。陽極材料影響著底物的氧化、電子的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移過程。陽極一般使用高導(dǎo)電率、無腐蝕性、高比表面積、高孔隙率并且可放大的材料。本文采用柔軟且有韌性的碳布作為陽極，陰極電極制作過程如下。
(1)將碳布剪裁為8.5 cmxlo cm的長方形（可制作4個陰極）。稱量一定量的炭黑粉末與40% PTFE溶液在小燒杯中攪拌均勻。將混合后的炭黑熔漿均勻地涂布在碳布上，自然風(fēng)干2h后將碳布置于箱式電阻爐中370℃熱處理，完成后冷卻至室溫。
(2)60% PTFE溶液均勻地涂布在已涂了碳基層碳布的一側(cè)上，自然風(fēng)干，直至PTFE層完全變成色。將碳布放到箱式電阻爐370℃烘烤，使PTFE層固化，加熱完成后取出，冷卻至室溫。重復(fù)以上步驟3次，使PTFE層涂完4層。
(3)鉑用量為0.5 mg/cm2。將鉑粉和石墨粉末按質(zhì)量比1:10混合，用電子天平稱量已混合好的l0%PUC，放人小燒杯中，加入5%的Nafion溶液和高純異丙醇。用畫筆刷均勻地涂布催化層于PTFE層的另一側(cè)，涂布完成后自然風(fēng)干24 h。
Fe.304陰極和Mn0.,陰極的制作與上述步驟一樣。
1.3 微生物的培養(yǎng)
將取來的污泥放入培養(yǎng)容器內(nèi)，倒人生活污水，并加入8 g/L的草酸鈉作為營養(yǎng)液，并密封使其處于厭氧環(huán)境。放在生化培養(yǎng)箱內(nèi)培養(yǎng)2周，調(diào)節(jié)溫度為(31±1)℃。
1.4 MFC的組裝和運行
采用的是單室無膜空氣陰極MFC，產(chǎn)電微生物在陽極表面聚集，形成生物膜。微生物氧化分解有機物產(chǎn)生的電子可通過細(xì)胞膜外的C型細(xì)胞色素直接傳遞到陽極表面，因為產(chǎn)電微生物直接與陽極接觸，所以產(chǎn)生的電子不需要借助介體而直接傳遞到陽極上。
(1)將取來的生活污水倒入組裝好的微生物燃料電池中，加入少量的污泥使電池中有足夠的微生物。分別加入20 mL 8 g/L的草酸鈉作為營養(yǎng)液，蓋好蓋子使其處于厭氧環(huán)境，放在生化培養(yǎng)箱中培養(yǎng)，溫度為(31±1)℃。
(2)微生物燃料電池各外接一個500Ω的電阻。電壓測量儀（自制）與電阻連接和電腦相連，實時連續(xù)測定記錄和保存。
1.5 性能測試
采用自制電壓測量儀在線實時記錄MFC的輸出電壓數(shù)據(jù)并存儲；采用江蘇江分電分析儀器有限公司HH-6型化學(xué)耗氧量測定儀測定污水反應(yīng)前后COD;采用江蘇江環(huán)分析儀器有限公司990型pH/電導(dǎo)計測定污水反應(yīng)前后pH值。
(1)COD的去除率按式(l)計算：
(2)路端電壓：在有外接電阻時電阻兩端的電壓，MFC的輸出電壓由數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)自動記錄并存儲。
(3)電流密度：指單位電極面積通過的電流，記作：
式(2)中，p(/)為電流密度(A/m2)；，為外電路電流(A)；A為陰極的有效面積(m2)。
(4)功率密度：指單位單位電極面積的電池輸出功率．是表征微生物燃料電池產(chǎn)電能力的重要參數(shù)。計算方法為：
式(3)中，p(I)為電流密度(A/m2)；U為外電阻路端電壓(V)。
2 結(jié)果與討論
2.1 微生物培養(yǎng)
目前大多數(shù)研究人員用乙酸鈉或其他藥劑為營養(yǎng)液，該實驗中使用草酸鈉厭氧環(huán)境中培養(yǎng)的污泥表面生長著一層白色的菌落，這些菌落都是污泥中的雜菌生長良好的表現(xiàn)，說明以草酸鈉作為微生物的營養(yǎng)液效果很好，表明用草酸鈉也可作為MFC營養(yǎng)液使用。
2.2 MFC的電壓變化
在外接電阻500Ω時，鉑陰極、四氧化三鐵陰極、二氧化錳陰極微生物燃料電池的電壓變化趨勢如圖1。
當(dāng)陽極接種污泥以后，系統(tǒng)電壓先經(jīng)歷了一個滯后期，隨后快速上升。由圖1可以看出，隨著時間的增加，3個電極電壓均勻上升，在這期間陽極上的微生物快速增長。該過程實際上是微生物在電極表面形成生物膜的過程。比較3個不同催化劑的陰極MFC可知，以鉑為催化劑的MFC產(chǎn)電量最大，在500 Q外接電阻的情況下，電壓最大值達(dá)到263.985 8 mV，此時MFC的開路電壓為558.462 9 mV;其次是四氧化三鐵為催化劑的MFC，電壓的最大值為161.935 6 mV,此時的開路電壓為447.547 9 mV;以二氧化錳為催化劑的MFC產(chǎn)電量最小，最大電壓為128.901 6 mV，此時MFC的開路電壓為397.465 6 mV。
2.3 MFC電流密度與電壓的關(guān)系
當(dāng)電壓達(dá)到最大值時，MFC開路電路電流為零，陽極微生物分解有機物導(dǎo)致電壓損失，而與電子等其他因素沒有關(guān)系。外電路聯(lián)通后，電路中開始產(chǎn)生電流，微生物燃料電池對外產(chǎn)生功率。當(dāng)電流不斷增大，就會產(chǎn)生電壓極化。MFC的電壓極化現(xiàn)象如圖2。
從圖2中很容易看出測得的極化曲線大致可以分為3個階段：活化極化、歐姆極化和濃差極化。且電流密度相同時，鉑陰極MFC的電壓最大，其次是四氧化三鐵陰極，再次是二氧化錳陰極。當(dāng)電流密度較低時，即第1階段活化極化，鉑電極的電壓下降速率低于其他2個電極，說明鉑電極產(chǎn)生的反應(yīng)動力學(xué)的活化阻力小于其他2個電極。當(dāng)電流密度增大時，此時為歐姆極化，電壓損失主要是由離子電阻和電子傳遞電阻所引起的，由圖3可看出該階段3種電極的下降速率相近，這是由于選用相同污水的原因。并且由圖3可看出MFC的輸出功率在此階段達(dá)到最大。隨著電流繼續(xù)增大，由質(zhì)量傳輸引起的濃差損失也漸漸顯現(xiàn)出來，形成了第3階段濃差極化，由圖3可看出該階段MFC的輸出功率緩慢下降。整個極化過程中，活化極化、歐姆極化和濃差極化都是同時存在的，不同的是在不同的階段它們的主導(dǎo)作用大小不同。
2.4 MFC電流密度與功率密度的關(guān)系
微生物燃料電池的電壓、電極極化行為、功率輸出都和電路中的電流密切相關(guān)，通過改變微生物燃料電池的外接電阻來改變電流，可以得到電流密度一功率密度曲線，以此來研究微生物燃料電池電壓對電流變化的響應(yīng)，可以得到微生物燃料電池的最大功率數(shù)。3個MFC的電流密度一功率密度如圖3。
由圖3可知，鉑陰極的MFC功率密度最大，在電流密度為0.604 A/m2時達(dá)到最大值0.18 W/m2;其次是四氧化三鐵陰極的MFC，當(dāng)電流密度為0.357A/m2時達(dá)到最大值0.092 W/IT12;二氧化錳陰極的MFC功率密度最低，在電流密度為0.429 A/m2時達(dá)到最大值0.077 W/m2。其中鉑陰極MFC的功率密度明顯大于其他2個MFC的功率密度。而四氧化三鐵陰極MFC的功率密度高于二氧化錳MFC，說明四氧化三鐵對氧氣的電化學(xué)還原性高于二氧化錳。這些功率密度比其他研究者試驗得到的最大功率密度小很多，原因可能是由的營養(yǎng)液、微生物以及制作陰極工藝的不同等因素造成的。
2.5 COD去除率與pH值變化
COD濃度是評價廢水的一項重要指標(biāo)。COD濃度的高低決定廢水中有機物的污染程度，所以COD的去除率可以反映處理廢水效果的好壞。
由表1明顯看出鉑陰極MFC的產(chǎn)電能力最強達(dá)到了89.3%，微生物能更好地利用廢水巾的營養(yǎng)物，所以它的COD去除率最高。其次是四氧化三鐵陰極MFC，再次是二氧化錳陰極MFC。效果最好的鉑陰極MFC也比李婧的92.4%差，COD的去除率與其濃度有關(guān)，也與MFC水力條件有關(guān)。由于他用的采是水力連續(xù)運行，COD濃度也不一樣，所以效果比本實驗的好，據(jù)有關(guān)報道，效果最好的COD去除率能達(dá)到98%以上。
pH是微生物生存的重要因素之一，也是評價廢水的指標(biāo)。用pH計測得初始廢水的pH值為6.33，經(jīng)MFC處理后，分別測得鉑陰極、四氧化三鐵和二氧化錳MFC出水的pH為9.06、9.11、9.14。這是由于質(zhì)子到陰極的傳遞限制了物質(zhì)傳遞，從而影響了能量的產(chǎn)生，導(dǎo)致陰極pH值升高。Zhen等對pH對空氣陰極MFC的研究表明，pH值在8-9時產(chǎn)電量比較高，本實驗pH結(jié)果與上述結(jié)論相符。
3 結(jié)論
本文主要研究了鉑陰極、四氧化三鐵陰極和二氧化錳陰極單室MFC產(chǎn)電性能和處理生活污水的效果，實驗指標(biāo)為路端電壓（外接電阻500Ω）、電流密度、功率密度、COD去除率、pH值。通過實驗主要得出以下結(jié)論：
(1)根據(jù)產(chǎn)電能力的比較，鉑陰極MFC產(chǎn)電能力最好，且鉑電極產(chǎn)生的反應(yīng)動力學(xué)的活化阻力小于其他2個電極，能更好地保證一定高度的電壓輸出。其他2種陰極雖然達(dá)不到鉑陰極的產(chǎn)電能力，但是仍然可以產(chǎn)生電壓，說明其對于MFC的研究仍有一定的價值。且四氧化三鐵對氧氣的電化學(xué)還原性高于二氧化錳，證明了Fe3+、Fe2+作電子受體用于MFC的研究的可行性。
(2)鉑、四氧化三鐵和二氧化錳陰極MFC的COD去除率分別為89.3%、78.5%和70.1%。根據(jù)處理生活污水效果的比較，可得出鉑陰極MFC優(yōu)與四氧化三鐵陰極MFC和二氧化錳陰極MFC，二氧化錳陰極MFC的處理效果相對較差。
(3)3個不同陰極的MFC經(jīng)過處理后的生活廢水的pH值都升高，由原來的6.33變成9.06、9.11、9.14。處理后的pH值相近，說明反應(yīng)過程中進(jìn)行了相似的電化學(xué)反應(yīng)。
4摘 要：該文使用單室空氣陰極微生物電池，以電壓、電流密度、功率密度、COD去除率、pH值等為試驗指標(biāo)，分別使用鉑、四氧化三鐵、二氧化錳作為陰極，對比其處理生活污水的去除效率和產(chǎn)電能力。實驗結(jié)果表明，鉑陰極的產(chǎn)電能力和處理廢水效果最好，開路電壓
最大值達(dá)到了558.642 9 mV。當(dāng)電流密度為0.604 A/m2時功率密度達(dá)到最大值0.18 W/1112，COD去除率為89.3%；四氧化三鐵陰極MFC效果次之，二氧化錳陰極MFC效果最低。
