一個(gè)零價(jià)鐵去除微污染水源水中磷的試驗(yàn)
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作者：張毅
根據(jù)對(duì)全國(guó)25個(gè)大中型湖泊進(jìn)行的調(diào)查，已趨富營(yíng)養(yǎng)化的湖泊達(dá)92%，多數(shù)均是氮磷含量超標(biāo)引起的。對(duì)含磷廢水的處理，楊慧等利用超聲波微電解協(xié)同處理，對(duì)總磷的去除率達(dá)到92%；胡鳳妹等研究了不同電化學(xué)法對(duì)雙甘膦廢水的除磷效果，結(jié)果表明微電解除磷效果達(dá)到92.2%。對(duì)微污染含磷水源水的治理，多數(shù)采用強(qiáng)化混凝技術(shù)、強(qiáng)化沉淀技術(shù)、強(qiáng)化過(guò)濾技術(shù)等，如梁苑斐、蘇兆斌等利用向水中投藥使水質(zhì)達(dá)標(biāo)，面對(duì)嚴(yán)重的水源污染和日益提高的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)以及水體的富營(yíng)養(yǎng)化對(duì)生態(tài)環(huán)境造成的極大威脅，微污染水源水磷的處理將是一個(gè)趨勢(shì)，但目前的除磷技術(shù)仍存在不足，這些處理技術(shù)雖能使水質(zhì)達(dá)標(biāo)，但成本較大，且耗費(fèi)人力物力；而近年來(lái)利用鐵屑、活性炭等材料對(duì)微污染富營(yíng)養(yǎng)化水體的治理越來(lái)越受到人們的關(guān)注，該類材料可作為人工濕地基質(zhì)以及反應(yīng)器填料等；因此尋找能有效去除微污染水源水中磷的低價(jià)材料及其最佳用量已成為社會(huì)發(fā)展和環(huán)保建設(shè)的迫切需要。
1 試驗(yàn)部分
1.1 試驗(yàn)機(jī)理
當(dāng)廢鐵屑、銅屑和腐木浸沒(méi)在微污染水源水中時(shí)，會(huì)發(fā)生內(nèi)部和外部?jī)煞矫娴奈㈦娊夥磻?yīng)。廢鐵屑本身是鐵碳合金，在電解質(zhì)溶液中由于鐵和碳電勢(shì)有明顯差異，廢鐵屑內(nèi)部會(huì)形成許多微小的原電池；另外，銅屑的中的銅會(huì)與周圍的廢鐵屑形成數(shù)目眾多的原電池，加快了廢鐵屑的腐蝕，有機(jī)物既能在廢鐵屑表面發(fā)生還原反應(yīng)，也能在銅屑表面得到電子發(fā)生還原反應(yīng)。發(fā)生的原電池反應(yīng)如下：
陽(yáng)極( Fe)：Fe_2e=Fe2+
陰極(C):在酸性條件下：2H++2e=H2↑
在中性和堿性條件下：O2+2H20+4e=40H-
腐木對(duì)水中磷有一定的吸附作用；同時(shí)在陽(yáng)極，鐵鹽以離子狀態(tài)存在，鐵離子與溶解態(tài)的磷酸根發(fā)生反應(yīng)；本試驗(yàn)所用微污染水源水pH值為7.39-7.73，在陰極反應(yīng)后鐵鹽以凝膠態(tài)的形式存在，具有更強(qiáng)的吸附絮凝性，其主要通過(guò)電中和、吸附架橋及絮體卷掃的作用將微污染水源水水中含磷物質(zhì)絮凝沉降下去；從而達(dá)到微污染水源水除磷的目的。
1.2 試驗(yàn)材料及對(duì)象
廢鐵屑取自湖北大學(xué)金工實(shí)習(xí)基地，其預(yù)處理采用10%NaOH溶液浸泡除去表面油漬，再用2%HCl溶液浸泡除去表面鐵銹；廢銅屑取自配鑰匙店面；試驗(yàn)用水均為蒸餾水，所用藥品均為分析純；腐木取自羅田蘑菇種植場(chǎng)。
試驗(yàn)用水取自武漢市沙湖，pH值為7.39-7.73，溶解氧(DO)為5.02-6.97 mg/L，總磷(TP)為1.01~1.25mg/L，總氮(TN)為1.88-2.40 mg/L，氨氮（NH。-N）濃度為1.82-2.10 mg/L;總鐵為0.239-0.255 mg/L。
1.3 試驗(yàn)步驟
1.3.1 確定腐木優(yōu)選條件
稱量相同質(zhì)量廢鐵屑(120 g)3份，置于1 000 mL燒杯中，依次加入0、0.5、lg腐木，然后加入1 000 mL原水并開(kāi)始計(jì)時(shí)。
1.3.2 確定優(yōu)選廢鐵屑質(zhì)量范圍
稱量30、60、90、120、150，180、210 9廢鐵屑置于1 000 mL燒杯中，每個(gè)燒杯中均加入0.5 9腐木，然后加入1 000 mL原水并開(kāi)始計(jì)時(shí)。稱量50、100、200 g廢鐵屑置于1 000 mL燒杯巾，每個(gè)燒杯中均加入0.5 9腐木，然后加入1 000 mL原水并開(kāi)始計(jì)時(shí)。
1.3.3 確定優(yōu)選條件下最佳鐵銅比
按5:1、10:1、20:1的比例稱取廢鐵屑和廢銅屑（120 9廢鐵屑，廢銅屑分別為24、10和6 9）置于1 000 mL燒杯中，每個(gè)燒杯中均加入0.5 9腐木，然后加入1 000 mL原水并開(kāi)始計(jì)時(shí)。
1.3.4 各項(xiàng)優(yōu)選條件下除磷效果
按10:1的比例稱取廢鐵屑和廢銅屑（120 9廢鐵屑、12 9廢銅屑、150 9廢鐵屑、15 9廢銅屑、180 9廢鐵屑、18 9廢銅屑）置于l000 mL燒杯中，每個(gè)燒杯中均加入0.5 9腐木，然后加入1 000 mL原水并開(kāi)始計(jì)時(shí)。
1.3.5 水樣制備
測(cè)定總磷濃度時(shí)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為lO%NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至8-9，靜置沉淀30 min取上清液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；測(cè)定總鐵濃度時(shí)用HCI溶液將其pH值調(diào)至1-2，靜置30 min后取樣。
1.4 分析指標(biāo)及方法
總磷(TP)：鉬酸銨分光光度法；總鐵：鄰菲羅啉分光光度法。測(cè)定均采用國(guó)標(biāo)方法，所用到的分光光度計(jì)為UV2600雙光束紫外一可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海尤尼柯分析儀器公司）。
2 結(jié)果與分析
2.1 腐木對(duì)總磷去除率的影響
實(shí)驗(yàn)所用原水的總磷濃度為1.15 mg/L。除磷效果如圖1所示，在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下，三者除磷效果隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)均增大；當(dāng)未加入腐木時(shí)，反應(yīng)210 min后除磷效果最大達(dá)到28%；當(dāng)腐木質(zhì)量為1.0g時(shí)，反應(yīng)210 min后除磷效果卻未達(dá)到20%；當(dāng)腐木質(zhì)量為0.5 9、反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，除磷效果為17.2%，反應(yīng)持續(xù)到60 min時(shí)除磷效果達(dá)到25%。添加0.5 9腐木的水樣反應(yīng)60min后總磷去除率高于0.0g和0.5g腐木在反應(yīng)210 min后的去除率。0.5g腐木在反應(yīng)210 min后總磷去除率可達(dá)48.8%。試驗(yàn)中1g腐木的體積大于0.5g腐木的體積，這雖能增大腐木對(duì)磷的吸附作用，但可能阻礙了燒杯中原電池反應(yīng)的進(jìn)行。綜合各方面因素，確定加入0.5g腐木為零價(jià)鐵微電解去除微污染水源水中磷的實(shí)驗(yàn)的優(yōu)選條件之一。
2.2 廢鐵屑質(zhì)量對(duì)總磷去除率的影響
如圖2所示，在同一質(zhì)量下，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，除磷效果也相應(yīng)增加；30 g鐵在反應(yīng)720 min后的除磷效果僅為59.2%，在該時(shí)刻，隨著廢鐵屑質(zhì)量的增加，除磷效果成正比增加，最大可達(dá)97.6%。根據(jù)圖3，在反應(yīng)10 h后，當(dāng)廢鐵屑質(zhì)量為50 9時(shí)，總磷去除率最高達(dá)到69.1%；當(dāng)廢鐵屑質(zhì)量為100 g和200 g時(shí)，總磷去除率依次為 71.7%和96.1%，且在該范圍內(nèi)所得除磷曲線確定系數(shù)R2值均在0.9以上，總磷去除率成正比穩(wěn)步上升。綜合廢鐵屑經(jīng)濟(jì)成本、除磷效果及反應(yīng)時(shí)間等各方面因素，確定廢鐵屑質(zhì)量在100-200g范圍內(nèi)是除磷最佳范圍。在陳梅等利用植物凈化微污染地表水的試驗(yàn)研究中，對(duì)總磷的去除率最高達(dá)到93.4%，且耗時(shí)較多，長(zhǎng)達(dá)40 d；然而本試驗(yàn)中當(dāng)廢鐵屑質(zhì)量為180 g時(shí)除磷效果達(dá)到96.0%，反應(yīng)后水樣總磷濃度完全滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)中Ⅲ類水質(zhì)要求。
2.3 銅屑對(duì)總磷去除率的影響
2.3.1 確定最佳鐵銅比
在3個(gè)1 000 mL燒杯中加入120 g廢鐵屑和0.5 g腐木，然后以5:1、10:1、20:1的鐵銅質(zhì)量比例加入廢銅屑。由圖4可知，當(dāng)鐵銅比為5:1時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，除磷效果雖在增長(zhǎng)，但均未超過(guò)30%；當(dāng)鐵銅比為20:1時(shí)，除磷效果超過(guò)30%，但在150 min時(shí)總磷去除率卻低于120 min時(shí)的去除率，且在180mm后，總磷去除率幾乎無(wú)增長(zhǎng)趨勢(shì)；當(dāng)鐵銅比為10:1時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，除磷效果逐漸增長(zhǎng)，且未出現(xiàn)除磷效果降低的情況。故按10:1的比例加入鐵銅是零價(jià)鐵微電解去除微污染水源水中磷實(shí)驗(yàn)的優(yōu)選條件之一。
2.3.2 最佳鐵銅比條件下投加廢鐵屑質(zhì)量的確定
在以10:1的鐵銅質(zhì)量比加入銅屑后，除磷效果隨著時(shí)間的增長(zhǎng)而增加，隨著廢鐵屑質(zhì)量的增長(zhǎng)，除磷效果也明顯增加，且增長(zhǎng)速率明顯大于未加銅屑時(shí)。由圖5可知，在以10:1的比例加入銅屑后，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，各組實(shí)驗(yàn)除磷效果均增長(zhǎng)，3組除磷效果均達(dá)到90%以上；但180 9鐵18 9銅在反應(yīng)6h后，TP濃度為0.165mg/L，達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，除磷效果達(dá)到85.7%；其余2組依次為64.8%)和76.1%，總磷濃度依次為0.405mg/L和0.275 mg/L。故最佳除磷優(yōu)選條件為廢鐵屑180 g/L．并以10:1的質(zhì)量比例加入銅屑。
2.4 水樣中總鐵濃度變化
水體有許多功能，其中最重要的就是作為飲用水水源和野生動(dòng)物的生存環(huán)境。在本試驗(yàn)研究中，在重點(diǎn)研究除磷效果的前提下，對(duì)水樣中總鐵濃度變化也進(jìn)行了監(jiān)測(cè)。由圖6可知，水樣中總鐵濃度隨時(shí)間增大而增加，反應(yīng)到某個(gè)時(shí)刻時(shí)，水樣中鐵離子濃度達(dá)到最大值，且所加廢鐵屑質(zhì)量越大，達(dá)到總鐵濃度最大值所需時(shí)間越短；隨著時(shí)間繼續(xù)推移，水樣中鐵離子絮凝，使水樣中總鐵濃度慢慢下降；當(dāng)鐵銅以10:1的比例混合加入水樣時(shí)，由于反應(yīng)較快，鐵濃度可在1h內(nèi)達(dá)到最大值，隨后鐵離子開(kāi)始絮凝，其濃度也逐漸下降；用不同質(zhì)量的廢鐵屑處理水樣時(shí)，開(kāi)始所加入鐵的質(zhì)量越大，最終鐵離子濃度越小。時(shí)永輝等利
用微電解-Fenton深度處理制藥廢水研究時(shí)，總離子鐵濃度由50 mg/L升高至151 mg/L，沒(méi)有降低；而在本試驗(yàn)除磷優(yōu)選條件下，反應(yīng)6h后總鐵含量均低于《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)標(biāo)準(zhǔn)要求0.3mg/L。
2.5 一級(jí)反應(yīng)模型的建立
取沙湖水，初始總磷濃度為1.150 mg/L，在廢鐵屑180 g/L和腐木0.5 g/L水，鐵銅質(zhì)量比為10:1，反應(yīng)時(shí)間≥6h時(shí)，對(duì)水樣剩余總磷濃度取自然對(duì)數(shù)。利用Origin 7.5軟件進(jìn)行一元線性回歸分析，見(jiàn)圖7。得到關(guān)系式：
3 結(jié)論
(l)隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，廢鐵屑質(zhì)量的增加，總磷的去除率也逐漸增加；微污染水源水的除磷優(yōu)選條件為廢鐵屑180 g/L和腐木0.5 g/L水，鐵銅質(zhì)量比為10:1，反應(yīng)時(shí)間≥6h時(shí)，對(duì)微污染水源水中總磷的去除效果可達(dá)85%以上，且水樣總鐵含量低于《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)要求的限值0.3 mg/L。
(2)零價(jià)鐵微電解去除微污染水源水中磷的反應(yīng)在除磷優(yōu)選條件下為一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)式In(l.150-x)=-0.346-0.247t，速率系數(shù)K=0.247。
(3)該試驗(yàn)所用原水均取自微污染湖泊，經(jīng)處理后水樣總磷含量低至0.05 mg/L，達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)Ⅲ類水質(zhì)要求。
(4)該試驗(yàn)所用材料為廢鐵屑、廢銅屑和腐木，不僅價(jià)格低廉且易于取材，而且在節(jié)約成本的同時(shí)為廢棄物的處理找到了新的出路，符合國(guó)家提倡的“以廢治廢”的污染防治理念，因此具有工程應(yīng)用價(jià)值。
4摘 要：針對(duì)微污染水源水的水質(zhì)特點(diǎn)，文章提出了零價(jià)鐵微電解的處理方法。采用不同質(zhì)量的廢鐵屑進(jìn)行燒杯實(shí)驗(yàn)，測(cè)定了水樣中總磷和總鐵等指標(biāo)，研究r該方法對(duì)微污染水源水中磷的去除效果。研究表明：總磷去除率與反應(yīng)時(shí)問(wèn)和廢鐵屑質(zhì)量成正比關(guān)系；除磷優(yōu)選條件為廢鐵屑180 g/L，腐木質(zhì)量為o．5 g/L，鐵銅質(zhì)量比為10:1，反應(yīng)時(shí)間為6h時(shí)，對(duì)總磷的去除率可達(dá)85%以上；除磷優(yōu)選條件下的反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，速率系數(shù)K=0.247；處理后總磷含量低至0.05 mg/L，達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)Ⅲ類水質(zhì)要求“總鐵濃度低于《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)標(biāo)準(zhǔn)限值0.3 mg/L。
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