一種 氧化一蒸餾法改善頁(yè)巖柴油餾分氧化安定性的新工藝
相關(guān)鏈接： 中國(guó)安全網(wǎng) 中國(guó)質(zhì)量網(wǎng) 中國(guó)論文網(wǎng) 中國(guó)資訊網(wǎng)
作者：張毅
目前，中國(guó)的油頁(yè)巖資源相當(dāng)豐富，據(jù)統(tǒng)計(jì)，全國(guó)油頁(yè)巖資源約為7.2×1011t，主要分布在遼寧撫順、吉林樺甸、新疆寶明以及廣東茂名4個(gè)地區(qū)。
頁(yè)巖柴油餾分約占頁(yè)巖油的40%～50%，他是頁(yè)巖油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾切割出的餾分油，所以會(huì)含有較多的烯烴及硫、氮、氧等不安定組分。這些組分與空氣中的氧緩慢反應(yīng)，結(jié)果造成柴油餾分實(shí)際膠質(zhì)增多，氧化沉渣形成，安定性變差，嚴(yán)重地影響到油品的運(yùn)輸、儲(chǔ)存及使用過(guò)程，并且燃燒后還會(huì)產(chǎn)生大量的有害氣體，污染環(huán)境甚至形成酸雨。因此，以頁(yè)巖柴油餾分為原料生產(chǎn)運(yùn)輸用燃料油，必須經(jīng)過(guò)深加工處理來(lái)脫除餾分油中的硫、氮、氧化合物及降低不飽和烴含量。目前，改善柴油氧化安定性及色度的研究已有幾十年的歷史，但關(guān)于非烴化合物含量相對(duì)較高、難以處理的頁(yè)巖柴油餾分報(bào)道較少。工業(yè)上采取的主要非加氫精制柴油方法包括：溶劑精制、復(fù)合溶劑精制、酸堿精制，雖然精制出的油品穩(wěn)定性好，但濃硫酸及醇類溶劑對(duì)除去不穩(wěn)定成分的選擇性不夠理想，不僅除去了不安定成分，同時(shí)也除去了其他與生膠無(wú)關(guān)的成分，結(jié)果導(dǎo)致油品收率偏低。
為此，筆者以新疆頁(yè)巖油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾切割出的柴油餾分( 180~ 350℃)為原料進(jìn)行氧化一蒸餾工藝研究。利用充足氧氣與柴油餾分中的非烴化合物反應(yīng)并引入金屬離子的方法，能夠使這些不安定組分在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生疊合、縮合等反應(yīng)，氧化形成沉渣，再通過(guò)蒸餾方式切除這些高分子氧化生成物。該方法能使頁(yè)巖柴油的色度和氧化安定性得到有效地改善。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1實(shí)驗(yàn)用油及藥品
實(shí)驗(yàn)用頁(yè)巖油取自新疆寶明頁(yè)巖煉油廠，采用原油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾裝置切割出200~ 360。C柴油餾分。
實(shí)驗(yàn)所需主要試劑有FeCl3、AICl3、氫氧化鈉、氧氣（純度為99. 2%）。
1.2油品性質(zhì)分析
利用REN -1000B化學(xué)發(fā)光定氮儀和微庫(kù)侖定硫儀測(cè)量油品的氮及硫的含量；根據(jù)SH/T 0162-1992中所述的方法滴定油品中堿性氮化物的含量；利用石油產(chǎn)品色度測(cè)定器測(cè)量油品色度；按照CB/T 0175中所述的方法測(cè)定油品的氧化安定性；按照GB/T 268中所述的方法測(cè)定油品的10 %蒸余物殘?zhí)俊?
1.3實(shí)驗(yàn)方法
將一定體積的原料油及催化劑置于三口燒瓶中，三口燒瓶還附有回流冷凝器及氧氣引入管，加熱套加熱，達(dá)預(yù)定溫度后鼓人氧氣，氧氣流量定為500 mUmin，氧化后沉降30 min，分離出油品常壓蒸餾。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。
2結(jié)果與討論
2.1頁(yè)巖油及其柴油餾分性質(zhì)
試驗(yàn)用頁(yè)巖油來(lái)自新疆寶明頁(yè)巖煉油廠，采用原油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾裝置切割出的180~3500C柴油餾分。
新疆頁(yè)巖油常溫下為黑褐色液體，帶有刺激性氣味。180℃以下的汽油餾分較少，僅有4.28 %左右，180~ 350℃的柴油餾分較多，約占43%。根據(jù)現(xiàn)行的原油分析方法對(duì)其進(jìn)行基本性質(zhì)分析，結(jié)果如表1所示。
由表1可見(jiàn)，柴油餾分的密度、黏度較小，凝點(diǎn)較低，雜原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，尤其氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了6 000ug/g以上。頁(yè)巖柴油餾分蒸餾后，油品顏色迅速變深至黑色，這給油品的儲(chǔ)運(yùn)和使用帶來(lái)極大的不便。筆者主要采用氧化一蒸餾法處理頁(yè)巖柴油餾分，以達(dá)到深度脫除雜原子，降低實(shí)際膠質(zhì)和氧化沉渣，改善頁(yè)巖柴油安定性的目的。
2.2催化劑的初步評(píng)選
在催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 0%，氧氣流速為500 mL/min，反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時(shí)間為2h的實(shí)驗(yàn)條件下，考察了FeCl3與AICl3催化劑對(duì)頁(yè)巖柴油餾分硫、氮化合物脫除效果的影響，結(jié)果如表2所示。
由表2可知，F(xiàn)eCl3作催化劑，其脫硫效率相對(duì)較高。當(dāng)反應(yīng)溫度為160℃時(shí)，脫硫率達(dá)61. 5%，產(chǎn)物油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2 705 ug/g降至1 041 ug/g。而AICl3催化氧化脫硫率相對(duì)較低，僅為50. 4%，由此看出2種催化劑脫硫效果不同。與催化氧化脫硫相比，氮化物的脫除較為困難，同樣的操作條件下，2種催化劑的催化氧化脫氮效率分別為49. 0%及40. 8%。這主要是因?yàn)镃-S鍵的鍵能小于C-N鍵的鍵能，因此前者更容易發(fā)生斷裂而脫除，這就導(dǎo)致催化氧化過(guò)程中脫硫率往往高于脫氮率。由表2還可知，由FeCl3催化氧化得到的油品色度明顯好于AICl3催化氧化效果，但后者收率略高于前者，這說(shuō)明油品收率與非烴化合物脫除率成反比，即非烴化合物脫除率越高，油品收率越低。為了兼顧油品收率、比色度及硫、氮脫除效果等因素，宜選用FeCl，作為本實(shí)驗(yàn)的催化劑。
2.3工藝條件對(duì)新疆頁(yè)巖油柴油餾分催化氧化精制效果的影響
2.3.1 反應(yīng)溫度的影響
選用FeCl3作為催化劑，在催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%，氧氣流速為500 mL/min，反應(yīng)時(shí)間為2h實(shí)驗(yàn)條件下，考察了不同溫度對(duì)頁(yè)巖柴油餾分硫、氮化合物脫除效果的影響，結(jié)果如圖2所示。
由圖2可見(jiàn)，催化氧化脫硫效率隨著反應(yīng)溫度的升高而明顯增大，當(dāng)溫度為160℃時(shí)，氧化脫硫效率達(dá)到61.8%，相應(yīng)脫除率比130℃時(shí)增加了28%，說(shuō)明溫度的改變對(duì)柴油餾分催化氧化脫硫過(guò)程影響很大，溫度越高越有利于硫化物脫除。催化氧化脫氮效率隨著溫度的升高也不斷增大，當(dāng)溫度大于160℃時(shí)，隨著溫度升高氮脫除率趨于平緩，說(shuō)明該餾分油中氮化物很難脫除，即使在高溫下亦難發(fā)生反應(yīng)。此外，雖然溫度升高有利于雜原子的脫除，但過(guò)高的反應(yīng)溫度會(huì)引起裂化副反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致液體產(chǎn)物收率降低。因此，實(shí)驗(yàn)中將該餾分油的催化氧化反應(yīng)溫度定為160%。
2.3.2反應(yīng)時(shí)間的影響
選用FeCl3作為催化劑，在催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 0%，氧氣流速為500 mL/min，反應(yīng)溫度為160%的實(shí)驗(yàn)條件下，考察了不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)頁(yè)巖柴油餾分硫、氮化合物脫除效果的影響，結(jié)果如圖3所示。
由圖3可見(jiàn)，柴油餾分的硫、氮化合物脫除率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加不斷提高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2h，氧化硫、氮脫除率分別為62. 1%和49. 60/0，產(chǎn)物油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2 705 ug/g降至1 040.5ug/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)由6 205 ug/g降至3 164.6ug/g；而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于2h時(shí)，雖然非烴化合物脫除率略有提高，但氧化油會(huì)出現(xiàn)碳化現(xiàn)象，嚴(yán)重影響產(chǎn)物油的收率。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由2h提高到3h，產(chǎn)物油收率由96 %降至89. 2%。鑒于反應(yīng)時(shí)間對(duì)柴油餾分硫、氮化合物脫除效果的影響，同時(shí)考慮到產(chǎn)物油的收率，實(shí)驗(yàn)中將該餾分油的催化氧化時(shí)間定為2h。
2.3.3 催化劑用量的影響
選用FeCl3作催化劑，在氧氣流速為500 mL/min，反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時(shí)間為2h實(shí)驗(yàn)條件下，考察了催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)頁(yè)巖柴油餾分硫、氮化合物脫除效果的影響，結(jié)果如圖4所示。
由圖4可知，柴油餾分硫、氮化合物脫除率與催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正比關(guān)系，其用量對(duì)該餾分油硫化物脫除效果的影響較為明顯。當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，頁(yè)巖柴油餾分的硫、氮化合物脫除效果最佳，其脫除率分別為62%及49. 8%，產(chǎn)物油中的硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降至1 028 ug/g及3 024.9ug/g，但之后隨著催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，非烴化合物脫除率趨于平緩，因此最佳催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0 %。
2.3.4氧氣流速的影響
選用FeCI3作催化劑，在催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%，反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時(shí)間為2h實(shí)驗(yàn)條件下，考察了氧氣流速對(duì)頁(yè)巖柴油餾分硫、氮化合物脫除效果的影響，結(jié)果如圖5所示。
由圖5可知，氧氣流速的改變對(duì)柴油餾分硫、氮化合物的脫除效果影響很大。當(dāng)氧氣流速由200 mUmin升至500 mUmin時(shí)，催化氧化脫硫率分別從44 %提高到61.5%，脫氮率則分別從38. 5%提高到50 %。而當(dāng)氧氣流速超過(guò)500 mL/min時(shí)，隨著氧氣流速的增加，餾分油中的硫、氮脫除率趨于平緩。故氧氣流速選擇500 mL/min為宜。
2,4產(chǎn)物油的性質(zhì)
選用FeCl3作催化劑，在氧氣流速為500 mL/min（100 mL油），催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，反應(yīng)溫度為1600C，反應(yīng)時(shí)間為2h的實(shí)驗(yàn)條件下，采用氧化一蒸餾法改善新疆頁(yè)巖柴油餾分氧化安定性，并對(duì)氧化一蒸餾后精致油的部分理化性質(zhì)進(jìn)行分析，具體如表3所示。
在選擇的實(shí)驗(yàn)條件下，采用氧化一蒸餾法改善新疆頁(yè)巖柴油餾分的氧化安定性，由表3可見(jiàn)，精制油的各項(xiàng)性質(zhì)都有明顯改善。其中油品的密度明顯降低；硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2 705 ug/g降至1 040 ug/g；氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)由6 205ug/g降至3 164.6ug/g。而且經(jīng)過(guò)20 d的室溫儲(chǔ)藏，油品色度由最初的1.5變到3.5，1個(gè)月后油品色度保持不變，其結(jié)果說(shuō)明油品的氧化安定性得到了有效地改善。
3結(jié)論
(1)對(duì)FeCl3、AICl32種催化劑進(jìn)行考察，得出FeCl3具有相對(duì)較好的催化氧化脫硫、脫氮效果。在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，氧化一蒸餾法可有效地脫除柴油餾分中的非烴化合物，同時(shí)保證有較高的收率，達(dá)到95. 8%。
(2)采用氧化一蒸餾法處理頁(yè)巖柴油餾分，選取氧氣作氧化劑，具有價(jià)格低廉、容易制備等優(yōu)點(diǎn)，此法克服了頁(yè)巖柴油餾分加氫精制設(shè)備投資大和H202氧化價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)，是一條無(wú)污染、低消耗、操作簡(jiǎn)單、高環(huán)保的綠色工藝路線。
(3)頁(yè)巖柴油經(jīng)過(guò)氧氣氧化一蒸餾后，其氧化安定性及色度得到有效地改善，且精制油品的色度穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng)，能夠保持在3.5以下。
4摘要：頁(yè)巖柴油餾分中非烴化合物含量較高，導(dǎo)致油品氧化安定性變差，難以儲(chǔ)存。以新疆頁(yè)巖柴油餾分為原料，采用氧化一蒸餾法脫除柴油餾分中的非烴化合物，改善頁(yè)巖柴油安定性。主要考察了催化劑種類及用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、氧氣流速等因素對(duì)非烴化合物脫除效果的影響。結(jié)果表明，選用FeCl3作催化劑，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%，氧氣（純度為99.2%）流速為500 mL/min，反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，非烴化合物的脫除率最大，脫硫率達(dá)61.5%，脫氮率達(dá)49%，收率達(dá)95.8%。對(duì)氧化后的油進(jìn)行蒸餾，油品的氧化安定性得到有效改善，色度始終保持在3.5以下。
下一篇:返回列表
