一種機(jī)械化學(xué)法降解聚氯乙烯實(shí)驗(yàn)
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作者：鄭曉敏
PVC具有價(jià)格低廉，性能優(yōu)良的特點(diǎn)，其產(chǎn)量和消費(fèi)量逐年增多，隨之而來的廢舊PVC造成的環(huán)境污染問題越來越嚴(yán)重，已成為全球關(guān)注的環(huán)境問題。廢舊PVC在自然狀態(tài)下難于降解，燃燒的過程中會釋放酸性氣體氯化氫腐蝕處理設(shè)備，還會產(chǎn)生劇毒性的二噁英等物質(zhì)，對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。同時(shí)，由于PVC特性（熔點(diǎn)等）與其他塑料不同，一般只能分選后單獨(dú)處理，回收成本高，利用率低。因此，研究開發(fā)高效、安全的脫氯技術(shù)，是有效回收廢棄PVC的關(guān)鍵。
本工作采用新型技術(shù)——機(jī)械化學(xué)法，克服了一般脫氯技術(shù)所需要的高溫、高壓、超臨界等苛刻條件，并且脫氯效果好，可以避免氯化氫對設(shè)備的腐蝕，是極具商業(yè)化應(yīng)用前景的脫氯處理技術(shù)之一。
本工作對PVC機(jī)械化學(xué)法脫氯降解進(jìn)行了探索研究，對還原劑種類進(jìn)行了篩選，并且添加部分二氧化硅，以期提高反應(yīng)效率和脫氯效果。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)樣品和儀器
PVC:成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；鋅粉(Zn)、還原鐵粉(Fe)：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)，規(guī)格AR（滬試）；氧化鋅(Zn0)、三氧化二鐵(Fe203)、二氧化硅( Si02)：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，規(guī)格CP(滬試)；氧化鈣(Ca0)：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)，自行破碎到100目；行星球磨機(jī)：全方位行星式球磨機(jī)，QM-QX04，南京南大儀器廠；磨罐及磨球：磨罐材質(zhì)鋼材，體積100 mL；磨球材質(zhì)鋼材。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
按1：11的質(zhì)量比稱取PVC和不同的還原劑（鐵、鋅、氧化鈣、j氧化二鐵、氧化鋅、二氧化硅）共6 9，混合添加到鋼質(zhì)球磨罐，加入150 9磨球，設(shè)定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400 r/min，進(jìn)行球磨并且隔th取樣，取1 9試樣和100 mL去離子水加入錐形瓶中，磁力攪拌lnin后在振蕩器上振蕩th，最后過濾，分析濾液中氯離子含量。
1.3 分析方法
濾液中的氯離子含量用氯離子選擇電極進(jìn)行分析；脫氯產(chǎn)物的形貌采用掃描電鏡(SEM)進(jìn)行分析；脫氯產(chǎn)物的化學(xué)成分采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)以及紅外(IR)光譜儀進(jìn)行分析；球磨脫氯產(chǎn)物的物相采用X射線衍射(XRD)儀進(jìn)行分析。
2 影響聚氯乙烯脫氯率的因素分析
2.1 還原劑的篩選
20世紀(jì)90年代末，Thomas和Zacheis等普遍認(rèn)為脫氯反應(yīng)是由輻射或者光催化作用產(chǎn)生的活性基團(tuán)反應(yīng)而發(fā)生的。Tanaka等通過電子自旋共振(ESR)光譜掃描的結(jié)果證實(shí)并得出結(jié)論：含氯有機(jī)物機(jī)械化學(xué)法脫氯是因?yàn)闄C(jī)械化學(xué)反應(yīng)能夠激發(fā)還原劑的電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)而產(chǎn)生活性基團(tuán)與有機(jī)物發(fā)生脫氯反應(yīng)。因此，為了提高含氯有機(jī)物機(jī)械化學(xué)降解反應(yīng)，需選取易于激發(fā)電子轉(zhuǎn)移的還原劑。
本工作選取Ca0、Zn、Zn0、Fe203、Fe、Si02 6種脫氯劑，采用單因素法對PVC的脫氯效果進(jìn)行了對比分析。固定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400 r/min，球料比為25，還原劑與PVC質(zhì)量比為11，每隔th取樣并分析。結(jié)果如圖1所示，隨著球磨時(shí)間增加，脫氯率持續(xù)增加。1h后，Ca0對PVC的脫氯率增加明顯快于其他5種還原劑，并于4h時(shí)達(dá)到50%左右。4h時(shí)，不同還原劑對PVC的脫氯率從高到低依次是：Ca0為49.5%、Si02為15.1%、Zn0為8.2%、Fe203為701、Fe為4.3%、Zn為2.5%。金屬氧化物作還原劑的脫氯效果稍好于金屬單質(zhì)的脫氯效果，鐵及其氧化物分別好于鋅及其氧化物。
2.2 添加SiO2對脫氯效果的影響
選取脫氯效果最好的還原劑Ca0，球磨前添加0.6 g(占總質(zhì)量的10%，使球料比保持不變)SiO2，并與未添加Si02的脫氯效果進(jìn)行對比分析。如圖2所示，添加10%Si02后，Ca0對PVC的脫氯率增加，4h時(shí)，脫氯率達(dá)到64%，比不添加SiO2時(shí)的脫氯率提高了1/3。同時(shí)，Ca0添加l0% SiO2的脫氯效果，好于單純用Ca0或SiO2的脫氯效果，說明SiO2在脫氯過程中起了某種催化或增大反應(yīng)面積的促進(jìn)作用。
2.3 球料比對脫氯率的影響
當(dāng)轉(zhuǎn)速為400 r/min，Ca0、PVC、Si02的質(zhì)量比為11:1:1，球料比為20、25、30、35時(shí)，脫氯率隨時(shí)間變化如圖3。當(dāng)球料比為35時(shí)，脫氯率最高，2h達(dá)到86%。球磨脫氯率隨時(shí)間增加而增高，在2h時(shí)，脫氯率由高到低的球料比依次是：35、30、25、20，球磨脫氯率隨球料比增加而增加。這是因?yàn)榍蛄媳仍黾�，磨球表面積相對增加，單位時(shí)間內(nèi)球磨罐和磨球與粉末的碰撞次數(shù)增加，增加了反應(yīng)的能量。同時(shí)，高球料比能促使粉末溫度升高，脫氯速率隨之增加。
2.4 轉(zhuǎn)速對脫氯效果的影響
球磨機(jī)轉(zhuǎn)速是影響機(jī)械化學(xué)法脫氯的另一重要因素。固定球料比為(20、25、30、35)時(shí)，在不同轉(zhuǎn)速(400、500、550 r/min)條件下進(jìn)行球磨實(shí)驗(yàn)，分析不同轉(zhuǎn)速對脫氯效果的影響。由圖4可以看出，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速越高，脫氯效果越好，550 r/min時(shí)效果最好。因?yàn)榍蚰マD(zhuǎn)速越高，對粉末施加的撞擊比能也越高。PVC的脫氯速率正比于磨球的撞擊比能。但是，球磨轉(zhuǎn)速過高時(shí)會使物料粘附于筒壁難以脫離，一定程度上影響脫氯效果。
2.5 質(zhì)量比對脫氯效果的影響
根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，選擇并固定實(shí)驗(yàn)條件為：球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為550 r/min，球料比為35。設(shè)定4種Ca0、PVC、Si02的質(zhì)量比(4：1：1、8：1:1、14:1:1、18:1:1)，分別進(jìn)行球磨實(shí)驗(yàn)并分析。如圖5所示，當(dāng)球磨轉(zhuǎn)速為550 r/min．球料比為35時(shí)，隨著添加氧化鈣比重的增加，脫氯率增加。這是因?yàn)樵黾舆�原劑濃度，有效碰撞次數(shù)也相對增加，脫氯率隨之增加。當(dāng)Ca0與PVC與Sioo的質(zhì)量比較低時(shí)，如4:1:1，即使是轉(zhuǎn)速和球料比都較高的條件下，脫氯速率仍然非常緩慢。當(dāng)Ca0與PVC與Si02的質(zhì)量比高于14:1:1后，脫氯速率明顯增快，th即可達(dá)到l00%脫氯率。質(zhì)量比只有在一個(gè)合適的范圍內(nèi)，才不會致使脫氯效率過低，也可使還原劑得到充分利用。
3 球磨產(chǎn)物檢測與分析
對球磨轉(zhuǎn)速為550 r/min，球料比為35，Ca0與PVC與Si02的質(zhì)量比為ll:l:l時(shí)的球磨產(chǎn)物進(jìn)行SEM、XRD、IR檢測分析。
3.1 SEM檢測與分析
對球磨產(chǎn)物進(jìn)行掃描電鏡分析，檢測其表面形貌，結(jié)果如圖6。球磨th的產(chǎn)物放大9 000倍如圖6(a)，球磨2h的產(chǎn)物放大8 000倍如圖6(b)。球磨1h，未反應(yīng)的Ca0呈大小相近的不規(guī)則球形顆粒狀團(tuán)聚在一起，尺寸在3-5 μm之間，Si02與PVC呈粒狀覆蓋在其表面。隨著球磨過程的進(jìn)行，球磨顆粒形狀逐漸不規(guī)則并且大小不一，未反應(yīng)的Ca0團(tuán)聚體減少并逐漸變?yōu)榫o密的團(tuán)聚體，2h時(shí)PVC單獨(dú)松散的粒狀結(jié)構(gòu)觀測不到了，樣品結(jié)構(gòu)被破壞，并且生成了長度15 μm左右的棒狀結(jié)構(gòu)，此時(shí)PVC全部徹底被降解。通過SEM檢測分析，說明了隨著機(jī)械化學(xué)力作用時(shí)間的增加，不僅使得球磨產(chǎn)物的顆粒尺寸減小，而且還會引起某些結(jié)構(gòu)上的變化。
3.2 產(chǎn)物的X射線衍射(XRD)分析
對球磨產(chǎn)物進(jìn)行XRD檢測，分析其物相組成，結(jié)果如圖7。由圖7可以看出，球磨th時(shí)，檢測到CaC03、C14H10，說明PVC在球磨過程中，C被氧化形成C-O鍵，與氧化鈣的Ca結(jié)合生成CaC03；檢測到CaC03的衍射峰隨著時(shí)間增加逐漸減弱，Ca(OH)2隨著時(shí)間增加而逐漸增加，可能是生成的CaC03又作為還原劑參與脫氯反應(yīng)而逐漸被消耗，最終生成了Ca(OH)2。Si02衍射峰強(qiáng)度隨球磨時(shí)間增加而未有所下降，也驗(yàn)證了二氧化硅作為研磨介質(zhì)的作用。隨著球磨時(shí)間增加，檢測到含氯有機(jī)物中C12H8C1802逐漸減少，C8H5C13O3逐漸增加，說明PVC在球磨過程中發(fā)生斷鏈與氧化反應(yīng)，長鏈逐漸斷裂形成短鏈，并最終形成小分子物質(zhì)。1.5 h的球磨產(chǎn)物檢測到碳單質(zhì)衍射峰，2h時(shí)單質(zhì)碳衍射峰增強(qiáng)，說明PVC隨著球磨時(shí)間增加而逐漸碳化。在XRD中未檢測到CaC12等無機(jī)氯化物結(jié)晶型物質(zhì)，氯離子可能以無定形形態(tài)存在。
3.3 產(chǎn)物的紅外吸收光譜(IR)分析
對球磨產(chǎn)物進(jìn)行紅外吸收光譜檢測，分析其分子結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖8。圖8中所示，在數(shù)870、1 440、2 950、3 640 cm-1處出現(xiàn)了C- CH2、COO-H、CH2、CH2O-H鍵等，C-C鍵出現(xiàn)驗(yàn)證了隨著Ca0與PVC的球磨，PVC上的C-C1鍵斷裂，C1從
PVC上脫除下來，從有機(jī)C1轉(zhuǎn)化為無機(jī)C1，從而達(dá)到了脫氯除毒的目的。
4 結(jié)果及討論
(l)在實(shí)驗(yàn)條件下，不同還原劑對聚氯乙烯的脫氯率從高到低依次是：Ca >SiO2 >ZnO >Fe2O3 >Fe>Zn。金屬氧化物的脫氯效果稍好于金屬單質(zhì)脫氯效
果，鐵好于鋅的脫氯效果。
(2)脫氯率隨著球磨時(shí)間增加而相對增加；隨著球料比增加而相對增加；隨著還原劑與聚氯乙烯的質(zhì)量比增加而相對增加。
(3)Ca0與PVC球磨時(shí)，添加二氧化硅可起到研磨介質(zhì)的作用，比不添加SiO2時(shí)的脫氯率有所增加。球磨轉(zhuǎn)速為550 r/min，球料比為35，Ca0、PVC、Si02的質(zhì)量比為14:1:1時(shí)，球磨th聚氯乙烯的脫氯率即可達(dá)到l00%左右。
(4)PVC在球磨過程中發(fā)生斷鏈與氧化反應(yīng)，長鏈逐漸斷裂形成短鏈，并最終形成小分子物質(zhì)，并隨著球磨時(shí)間增加而逐漸碳化。在XRD中未檢測到CaCI。等無機(jī)氯化物結(jié)晶型物質(zhì)，氯離子可能以無定形形態(tài)存在。IR檢測出C-C鍵，驗(yàn)證了球磨過程中
PVC上的C-C1鍵斷裂，C1從PVC上脫除下來，從有機(jī)C1轉(zhuǎn)化為無機(jī)C1，從而達(dá)到脫氯除毒的目的。
5摘 要：目前，廢舊聚氯乙烯造成的環(huán)境污染已經(jīng)成為全球關(guān)注的環(huán)境問題。該T作對聚氯乙烯的機(jī)械化學(xué)法降解影響因素（球料比、轉(zhuǎn)速、脫氯時(shí)間、質(zhì)量比）進(jìn)行了分析。同時(shí)，對球磨產(chǎn)物進(jìn)行了SEM、XRD、IR檢測分析。得出以下結(jié)論：球磨轉(zhuǎn)速為550 r/min，球料比為35，Ca0、PVC、Si02的質(zhì)量比為14:1:1時(shí)，球磨th后聚氯乙烯的脫氯率即可達(dá)到l00%左右。PVC在球磨過程中發(fā)生斷鏈與氧化反應(yīng)，長鏈逐漸斷裂形成短鏈，并最終形成小分子物質(zhì)，并隨著球磨時(shí)問增加而逐漸碳化；氯離子可能以無定形形態(tài)存在；球磨過程中PVC上的C-C1鍵斷裂，CI從PVC上脫除下來，從有機(jī)Cl轉(zhuǎn)化為無機(jī)CI，從而達(dá)到脫氯除毒的目的。
