關(guān)于AAA型聚合物表面活性劑的合成及在浮選脫墨中應(yīng)用的研究
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作者：張毅
近年來，隨著印刷技術(shù)的發(fā)展和各種不同成分油墨的應(yīng)用，使得徹底去除廢紙上的印刷油墨越來越困難，因此，開發(fā)脫墨效果較好的表面活性劑勢在必行。
a-烯烴磺酸鈉( AOS)是一種重要的化工原料，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為C12至C18的直鏈a-烯烴磺酸鹽，主要用于洗衣粉、液體洗滌劑和個人護(hù)理品行業(yè)。AOS是帶有親水基（磺酸鈉）和親油基（烷基）的陰離子磺酸鹽類表面活性劑，也被稱為第三代表面活性劑，具有良好的發(fā)泡性、潤濕能力和抗鹽能力，并且AOS分子中有C-C雙鍵，可進(jìn)行自由基反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)以a-烯烴磺酸鈉( AOS)、烯丙基聚氧乙烯醚( APEG-700)和丙烯酸(AA)為單體，采用水溶液自由基聚合法合成AAA型聚合物表面活性劑，并將之與低分子表面活性劑進(jìn)行復(fù)配，用于廢紙脫墨，通過優(yōu)化合成條件，以紙張白度和殘余油墨量為主要評價指標(biāo)，綜合考察了其脫墨性能。
1實(shí)驗(yàn)
1.1原料及儀器
原料：a-烯烴磺酸鈉( AOS)，烯丙基聚氧乙烯醚( APEG-700)，月桂醇聚氧乙烯醚(AE0-9)，壬基酚聚氧乙烯醚（TX-10）均為工業(yè)級；丙烯酸(AA)，過硫酸銨(APS)，氫氧化鈉，硅酸鈉，均為分析純；市售脫墨劑1和市售脫墨劑2；存放2年的廢雜志紙。
檢測儀器：Scan Maker殘留油墨掃描儀，上海中晶科技有限公司；YQ-2-48B紙張白度測定儀，杭州輕通儀器開發(fā)公司。
1.2 AAA型聚合物表面活性劑的合成
本實(shí)驗(yàn)為水溶液聚合反應(yīng)，采用半次連續(xù)投料方式加料；先將a-烯烴磺酸鈉( AOS)溶解過濾掉雜質(zhì)，并用NaOH調(diào)節(jié)pH值至中性；再以去離子水作為反應(yīng)介質(zhì)，在裝有攪拌器的三口瓶中加入AOS和APEG總質(zhì)量的一半，調(diào)節(jié)溫度，同時緩慢滴加AA和引發(fā)劑APS，開始恒溫反應(yīng)th；th后將剩余AOS和APEG加入三口瓶中，繼續(xù)分別滴加，1h后全滴完。滴加完畢后，恒溫反應(yīng)一段時間，待反應(yīng)結(jié)束后，用濃度較大的NaOH調(diào)節(jié)pH值，得到黃色透明液體。
合成反應(yīng)見式(1)。
1.3脫墨實(shí)驗(yàn)
1. 3.1廢紙片和脫墨劑組成
廢紙片：取存放2年的廢雜志紙，將其撕成2 cm x2 cm的碎片。
脫墨劑組成：w( NaOH)=1%，w(Na2Si03)=3%，w（AAA型聚合物表面活性劑）=0.2%，用量均對絕干廢紙計(jì)。
復(fù)配脫墨劑組成：w(NaOH)=1%，w( Na2Si03)=3%，w（復(fù)配表面活性劑）=0.2%，用量均對絕干廢
《中國造紙》2016年第35卷第1期紙計(jì)。
1.3.2脫墨工藝參數(shù)
碎漿濃度60 g/L，碎漿溫度60℃，碎漿時間30 min；熟化溫度60℃，熟化時間30 min；浮選溫度40～45℃，浮選時間10 min，浮選濃度20 g/L。
1.3.3脫墨流程
將廢雜志紙撕成碎片并混合均勻后備用。先將稱取好的脫墨劑放在60qC熱水中，攪拌至溶解后加入一定量廢紙片，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速后碎漿30 min，然后60℃保溫熟化30 min，熟化結(jié)束后，稀釋紙漿濃度，浮選10 min，再依次進(jìn)行手抄片抄造、烘干，手抄片定量為(60+3)g／m2，干燥溫度為llOoC，最后對烘干的手抄片進(jìn)行檢測。
1.4脫墨效果檢測
(1)白度：采用YQ-2-48B紙張白度測定儀進(jìn)行檢測分析。
(2)殘余油墨量：基于Scan Maker殘留油墨量掃描儀掃描并結(jié)合Auto Spec軟件測定紙張油墨量。
(3)纖維流失率：根據(jù)式(2)計(jì)算出脫墨前后，紙漿纖維在質(zhì)量上的損失。
1.5產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)性能表征與物化性能檢測
(1)紅外光譜（FT-IR）表征：采用德國BRUK-ER公司的VECTOR-22傅里葉紅外光譜儀測定，采用KBr壓片法進(jìn)行測定。
(2)相對分子質(zhì)量測定：采用美國waters公司的515 -2414凝膠滲透色譜分析儀(GPC)對樣品的相對分子質(zhì)量及其分布進(jìn)行測定，測試樣品的流動相為0.1 mol/L的NaN03溶液。
(3)掃描電鏡(SEM)表征：采用日本日立公司S-4800掃描電鏡對脫墨后手抄片纖維表面油墨粒子的殘留情況和纖維的交織進(jìn)行觀察。
(4)表面張力與臨界膠束濃度(CMC)的測定：采用德國DATAPHSICS公司的DCAT21表面界面張力儀進(jìn)行測定。
(5)泡沫穩(wěn)定性的測定：剩余泡沫百分率(A)=(vt/v)×l00%；其中V表示泡沫最大體積；vt表示t分鐘后，剩余泡沫的體積。
2結(jié)果與討論
2.1 聚合物表面活性劑合成條件對脫墨效果的影響
根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，考察了摩爾比、引發(fā)劑用量、聚合溫度、聚合時間和pH值5個因素對脫墨效果的影響，利用浮選法對廢雜志紙進(jìn)行脫墨，并測得紙張白度和殘余油墨量，得出具有高效脫墨作用的AAA型聚合物表面活性劑的合成條件。
2.1.1 APEG與AOS的摩爾比對脫墨效果的影響
在n(AOS)：n(AA)=1：2，引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的1.0%，聚合溫度85℃，聚合時間5h，pH值為7的條件下，考察不同APEG與AOS的摩爾比對廢雜志紙脫墨效果的影響，結(jié)果如圖1所示。
由圖1可知，隨著APEG摩爾比的增加，紙張白度先升高后下降，殘余油墨量先減少后增加，當(dāng)n,(AOS):n( APEG)=1:1時，合成的AAA型聚合物表面活性劑脫墨效果最佳。這是因?yàn)楹铣傻腁AA型聚合物表面活性劑為陰離子表面活性劑，其在浮選脫墨中會形成大量穩(wěn)定泡沫；當(dāng)APEG用量較多時，合成聚合物表面活性劑分子結(jié)構(gòu)含有大量親水性較強(qiáng)的一( CH2CH20)-片段，其整體的水溶性很強(qiáng)，容易在廢紙脫墨水循環(huán)中隨著穩(wěn)定的泡沫而累積，不能吸附于纖維表面剝離油墨粒子，從而不能通過浮選法達(dá)到去除油墨的目的；當(dāng)APEG用量較少時，合成聚合物表面活性劑在廢紙碎解過程中，不能使產(chǎn)生的油墨及臟污顆粒在漿料懸浮液中保持分散狀態(tài)，脫墨效果較差。
2.1.2 AA與AOS的摩爾比對脫墨效果的影響
采用n( AOS):n,( APEG)=1:1，其他聚合條件和脫墨工藝同2.1.1的條件下，考察不同AA與AOS的摩爾比對廢雜志紙脫墨效果的影響，結(jié)果如圖2所示。
由圖2可知，隨著AA與AOS摩爾比的增加，脫墨后紙張白度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，殘余油墨量先減小后增加；當(dāng)n,(AOS):n(AA) =1:3時，合成的AAA型聚合物表面活性劑的脫墨效果最佳。這是由于在廢紙碎漿過程中，紙張進(jìn)行解離，纖維之間存在的氫鍵被破壞，廢紙碎解成纖維后油墨形成膠體粒子，然后浮選氣泡包裹其中較大粒徑的油墨粒子并轉(zhuǎn)移出懸浮槽。為了使油墨更有效地脫離，必須加入一定量的油墨捕集劑（如脂肪酸），這樣油墨粒子上的離子基團(tuán)和脂肪酸陰離子產(chǎn)生靜電吸附，使油墨附集形成粒徑較大的油墨粒子，通過浮選法達(dá)到去除油墨的目的。本實(shí)驗(yàn)合成的聚合物表面活性劑相當(dāng)于長鏈的脂肪酸捕集劑，其中丙烯酸用量過少時，聚合物表面活性劑所帶電荷不能大量附集油墨粒子，從而浮選氣泡難以帶走油墨；但是丙烯酸用量過多時，聚合物表面活性劑的表面活性有所下降，脫墨效果變差。
2.1.3 引發(fā)劑用量對脫墨效果的影響
采用n( AOS):n( AA):n(APEG-700)=1:3:1，聚合溫度85℃，反應(yīng)時間5h，pH值為7的條件，考察引發(fā)劑APS用量對脫墨效果的影響，結(jié)果如圖3所示。
由圖3可知，隨著引發(fā)劑APS用量的增加，紙張白度有所增加，殘余油墨量逐漸下降，但達(dá)到一定用量后，合成的AAA型聚合物表面活性劑的脫墨效果反而下降；當(dāng)w( APS)=2.50/0時，AAA型聚合物表面活性劑的脫墨效果最佳。這是由于引發(fā)劑APS的用量直接影響聚合物分子鏈的長度，也直接影響聚合物分子質(zhì)量的大��；一般而言，引發(fā)劑APS的引發(fā)效率較低，并伴有籠蔽效應(yīng)。當(dāng)引發(fā)劑APS用1353 cm-1處為-CH2的對稱彎曲振動峰，1193 cm-1處為磺酸基-S03反對稱伸縮振動峰，1100 cm-l處為醚鍵C-O-C的伸縮振動峰。在圖7中a在1637
cm-1處為C=C的特征吸收峰，但圖7中b的特征峰基本消失，證明聚合物中基本沒有雙鍵的存在，單體參加了自由基共聚反應(yīng)。綜合分析表明，此聚合物表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)中有羧基、磺酸基和醚鍵等，與預(yù)期合成的聚合物表面活性劑的結(jié)構(gòu)基本相同。
2.2.2相對分子質(zhì)量及其分布
將合成的AAA型聚合物表面活性劑樣品用凝膠滲透色譜( GPC)分析其相對分子質(zhì)量及其分布，結(jié)果見表1。
高分子表面活性劑通常指相對分子質(zhì)量在數(shù)千、具有表面活性的物質(zhì)；若合成表面活性劑相對分子質(zhì)量過大，分子鏈的柔軟性增加，容易卷曲，易形成膠團(tuán)而失去表面活性；若合成表面活性劑分子質(zhì)量過小時，其分散作用較小，使油墨粒子發(fā)生絮凝。由表1可知，合成產(chǎn)物的質(zhì)均相對分子質(zhì)量Mw= 9724，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量分散系數(shù)Mw/Mn=1.564231。由分子質(zhì)量可知，AOS與AA及APEG通過自由基聚合已經(jīng)形成過渡態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)，分子鏈長度適中，聚合物的乳化性和分散性達(dá)到最佳，易將油墨粒子和紙張纖維表面分離；由相對分子質(zhì)量分散系數(shù)可知，AAA型聚合物表面活性劑的相對分子質(zhì)量較均一，產(chǎn)物性能相對穩(wěn)定。
2.2.3表面化學(xué)性能檢測
對AAA型聚合物表面活性劑的表面化學(xué)性能進(jìn)行檢測，并與AOS對比，結(jié)果見表2。
由表2可知，AAA型聚合物表面活性劑具有較好的表面化學(xué)性能。
2.3 AAA型聚合物、復(fù)配、市售表面活性劑脫墨效
果對比
非離子表面活性劑在水溶液中呈現(xiàn)非離子狀態(tài)，穩(wěn)定性高；陰離子表面活性劑具有良好的發(fā)泡性和去油污性能。當(dāng)非離子表面活性劑與陰離子表面活性劑配合使用時，使水包油(O/W)的分散體系中膠粒帶負(fù)電荷，同電相斥，可以形成穩(wěn)定的分散體系，有利于紙漿纖維與油墨分離而除去。本實(shí)驗(yàn)將合成的陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑月桂醇聚氧乙烯醚（AE0-9）和壬基酚聚氧乙烯醚（TX-10）按一定比例進(jìn)行復(fù)配，其復(fù)配比例見表3。
將復(fù)配脫墨劑、AAA型聚合物和市售脫墨劑的脫墨效果進(jìn)行對比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。
由表4可知，對比白度及殘余油墨量，AAA型聚合物表面活性劑的脫墨效果優(yōu)于同類市售脫墨劑2，但不及市售脫墨劑1；AAA型聚合物表面活性劑脫墨的纖維流失率為17.6%。通過表4中3種表面活性劑的復(fù)配使用，在一定的比例下可提高脫墨效果，當(dāng)AAA型聚合物表面活性劑與AE0-9按質(zhì)量比為2:1復(fù)配時，紙張白度達(dá)72. 4%，殘余油墨量為51.2 mm2/m2，脫墨效果優(yōu)于單獨(dú)使用AOS、AAA型聚合物表面活性劑、市售脫墨劑1和市售脫墨劑2的。
2.4 SEM分析
圖8為空白樣、市售脫墨劑1、AAA型聚合物表面活性劑和復(fù)配表面活性劑1脫墨漿手抄片的SEM圖。
由圖8可以看出，脫墨前纖維表面附集大量的油墨粒子，且纖維表面比較粗糙；AAA型聚合物表面活性劑和市售脫墨劑1脫墨的漿料表面基本沒有油墨粒子，纖維表面比較光滑；復(fù)配1號脫墨劑脫墨的漿料表面基本沒有油墨粒子，且纖維表面更光滑，輪廓也比較清晰。
3結(jié)論
3.1采用a-烯烴磺酸鈉(AOS)、丙烯酸(AA)和烯丙基聚氧乙烯醚( APEG-700)為原料，以過硫酸銨( APS)為引發(fā)劑，合成AAA型聚合物表面活性劑。當(dāng)單體摩爾比n(AOS)：n(AA)：n（APEG-700）=1:3:1，引發(fā)劑用量為2.5010（對單體總質(zhì)量），聚合溫度為80CC，聚合時間為5h，聚合體系pH值為8時，合成的AAA型聚合物表面活性劑脫墨效果最佳，紙張白度達(dá)71.1%，殘余油墨量為56.1 mm2/m2。
3.2對合成的AAA型聚合物表面活性劑的相對分子質(zhì)量和表面化學(xué)性能進(jìn)行檢測，其結(jié)果表明，AAA的質(zhì)均相對分子質(zhì)量為9724，且具有較好的表面化學(xué)性能。
3.3將AAA型聚合物表面活性劑與月桂醇聚氧乙烯醚( AE0-9)按質(zhì)量比2:1進(jìn)行復(fù)配時，脫墨效果進(jìn)一步提高，紙張白度可達(dá)72. 4%，殘余油墨量為51.2 mm2/m2，對比單獨(dú)使用AAA型聚合物表面活性劑，紙張白度有所提高，殘余油墨量有一定幅度下降。
3.4 由掃描電鏡( SEM)對比圖可知，AAA型聚合物表面活性劑脫墨后，紙張纖維比較光滑，輪廓清晰，附集在纖維上的油墨粒子較少；復(fù)配脫墨劑比AAA型聚合物表面活性劑和市售脫墨劑脫墨效果好。
4摘要：以a-烯烴磺酸鈉(AOS)、丙烯酸(AA)和烯丙基聚氧乙烯醚(APEG-700)為原料進(jìn)行自由基水溶液聚合反應(yīng)，合成了一系列AAA型聚合物表面活性劑并將其用于廢紙脫墨�？疾炱渥罴押铣晒に�，并研究了該產(chǎn)品與非離子表面活性劑復(fù)配的脫墨效果。用紅外光譜( FT-IR)對所制備的表面活性劑進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)表征，用凝膠滲透色譜分析儀( CPC)測得其分子質(zhì)量及其分布，通過掃描電鏡( SEM)對比其與復(fù)配脫墨劑及市售脫墨劑的脫墨效果。結(jié)果表明，當(dāng)n(AOS):n,(AA):n(APEG-700) =1:3:1，引發(fā)劑用量為2.5%（對單體總質(zhì)量），聚合溫度為80qC，聚合時間為5h，聚合物pH值為8時，AAA型表面活性劑可達(dá)到較好的脫墨效果。將合成產(chǎn)物與月桂醇聚氧乙烯醚(AE0-9)和壬基酚聚氧乙烯醚（TX-10）按一定比例復(fù)配，當(dāng)m(AAA):m,(AE0-9) =2:1，復(fù)配脫墨劑用量為0.2%（其他助劑一定）時，脫墨后紙張白度可達(dá)72. 4%，殘余油墨量為51.2 mm2，m2。
