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作者：鄭曉敏

武河濕地公園位于山東省臨沂市羅莊區(qū)黃山鎮(zhèn)境內(nèi)，東臨沂河，北接蔣史汪橡膠壩、南至廖家屯閘，全長15 km，總占地面積達(dá)8.7 krri2，臨沂市的城市污水經(jīng)過陷泥河上游的蘭山區(qū)污水處理廠和南涑河上游的羅莊區(qū)污水處理廠處理后，進(jìn)入武河濕地，是濕地的全部水源。武河濕地作為典型的納污型濕地，對其研究有助于了解臨沂市的污染狀況及濕地對于重金屬污染的處理能力。

1  樣品采集及處理

1.1  樣品的采集和保存

  2013年8月份，在武河濕地選取不同的水域，采用GPS定位以及SWB-l型柱狀采泥器采集沉積物柱芯樣品，選取柱狀樣界面水澄清及垂直剖面分層清晰完整的底泥柱為分析對象，柱長約20 cm，虹吸法吸出界面水，裝入聚四氟乙烯袋中24 h內(nèi)運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，采樣點(diǎn)分布如圖l所示。

  樣品的加工處理工作應(yīng)在向陽（勿使陽光直射土樣）、通風(fēng)、整潔、無揚(yáng)塵、無揮發(fā)性化學(xué)物質(zhì)的房間內(nèi)進(jìn)行。撿出土樣中的碎石、沙礫及植物殘?bào)w等雜質(zhì)，40℃下烘干至恒重，烘干后的樣品研磨并過100目篩。

1.2  實(shí)驗(yàn)分析方法

  重金屬形態(tài)的多級(jí)連續(xù)提取法就是利用反應(yīng)性不斷增強(qiáng)的萃取劑對不同物理化學(xué)形態(tài)重金屬的選擇性和專一性，逐級(jí)提取樣品中不同有效性的重金屬元素的方法，是比較常用的重金屬形態(tài)的提取方法。常用的多級(jí)連續(xù)提取方法主要有Forstner法、Tessier法及歐共體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局(BCR)法，本文采取Tessier法，提取方法如下：

  可交換的離子態(tài)(Fl)：準(zhǔn)確稱取土壤樣品0.5 9，置于50 mL離心管中．加入8 mL l.0 mol/L MgC12溶液(pH=7.0)，在25℃下恒溫振蕩t h，離心20 minf3 000 r/min)，過濾出上清液供分析；

  碳酸鹽結(jié)合態(tài)(F2)：上述殘留樣品用去離子水洗后加入10 mL lmo1/L NaAc溶液(pH=5.0，用HAc調(diào)節(jié))，25℃下恒溫振蕩6h，離心20 min(3 000 r/min)，收集上清液供分析；

  鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(F3)：上述殘留樣品水洗后加入8 mL 0.04 mol/L NH4Cl溶液，在96℃條件下間歇震蕩保持6h，離心(3 000 r/min)20 min，收集上清液供分析。

  有機(jī)結(jié)合態(tài)(F4)：殘留樣品水洗后加入8 mL 0.02mo1/L HN03溶液，5 mL 30%H202(pH=2.0，硝酸調(diào)節(jié))，在85℃條件下間歇振蕩4h，再加入2 mL 3.2 mol/LNH4AC溶液，振蕩30 min，離心20 min(3 000 r/min)，收集上清液供分析。

殘?jiān)鼞B(tài)(F5)：將殘留樣品洗人聚四氟乙烯坩堝中，加入5 mL氫氟酸，5 mL濃硝酸，3 mL高氯酸，加蓋后在電熱板上中溫加熱，消解近干。視消解情況加入3 mL氫氟酸，3 mL濃硝酸，1 mL高氯酸，重復(fù)上述過程，至白色或黃色粘稠狀，用l:l硝酸溶液溫?zé)崛芙�，定容�?5 mL，過濾，收集濾液供分析。

  實(shí)驗(yàn)采用Vista-MPX型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國瓦力安公司）測定各重金屬元素的含量，實(shí)驗(yàn)中所使用的試劑均為優(yōu)級(jí)純，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理采用Excel和SPSS 13.0。

2  結(jié)果與分析

2.1  測定結(jié)果精度與誤差

  把重金屬元素的各結(jié)合態(tài)之和與總量分析結(jié)果進(jìn)行對比，以檢驗(yàn)Tessier方法在武河濕地表層沉積物中重金屬形態(tài)提取中的提取效率及穩(wěn)定性，結(jié)果見表l。各元素5種結(jié)合態(tài)之和與直接測得的重金屬元素總量基本一致，說明采用Tessier方法獲得的武河濕地沉積物重金屬形態(tài)提取結(jié)果的精度和穩(wěn)定性在允許的范圍內(nèi)。而且各元素分析結(jié)果的誤差均在8%以內(nèi)，分析結(jié)果可信。

2.2  重金屬形態(tài)構(gòu)成特征

  以各采樣點(diǎn)重金屬含量的均值代表武河濕地，濕地表層沉積物中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)以及殘?jiān)鼞B(tài)的Hg元素含量均在檢出限以下，而可交換的離子態(tài)以及碳酸鹽結(jié)合態(tài)的Hg元素的含量為0.098mg/kg，低于我國《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618-1995)-級(jí)自然背景值0.15 mg/kg，沒有造成明顯的環(huán)境危害。

  由圖2可知，濕地表層沉積物中殘?jiān)鼞B(tài)Cu含量的均值為93.80%；殘?jiān)鼞B(tài)Zn的含量范圍為76.43%-96.26%，平均值為91.55%；殘?jiān)鼞B(tài)Pb的含量范圍為85.21%-96.04%，平均值為89.16%，碳酸鹽結(jié)合態(tài)的Pb含量范圍為3.25%_14.l9%，平均值為l0.15%；殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量范圍為75.67%-89.42%，平均值為82.59%，碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量的平均值為8.79%。

  由以上分析可知，Cu、Zn主要以穩(wěn)定性最高的殘?jiān)鼞B(tài)形式存在，殘?jiān)鼞B(tài)重金屬不易遷移和轉(zhuǎn)換，可長期穩(wěn)定在沉積物中，在食物鏈中不易富集，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較低。Pb、Cd最主要的存在形式也為殘?jiān)鼞B(tài)，平均含量在80%以上，但是其碳酸鹽結(jié)合態(tài)的含量也達(dá)到10%，碳酸鹽結(jié)合態(tài)對環(huán)境條件特別是pH值的變化敏感，當(dāng)pH值下降時(shí)較容易重新釋放進(jìn)入水相，容易遷移轉(zhuǎn)化或被植物吸收盯-，故仍存在一定的潛在性環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

2.3  相關(guān)分析

  對于可交換的離子態(tài)的各重金屬元素，Cd和As在0.01的顯著性水平下相關(guān)系數(shù)為0.906，均呈現(xiàn)出極強(qiáng)的正相關(guān)性。土壤中各重金屬元素的離子交換態(tài)要競爭配位體，相互之間存在影響，因此推測武河濕地中Cd和As由于在離子活性、電子價(jià)層、離子大小、絡(luò)合物穩(wěn)定性等方面均相似，因此在競爭配位體時(shí)相互影響最大，所以存在相關(guān)性。

  由表2可知，對于碳酸鹽結(jié)合態(tài)而言，Cu、Zn、Pb、Cd之間存在著較強(qiáng)的正相關(guān)性，且各采樣點(diǎn)中Cu、Zn、Pb、Cd含量的變化趨勢一致。沉積物中重金屬含量受到各種因素影響，其中包括土壤基值、工業(yè)污染、人為活動(dòng)的影響，在沉積物中重金屬元素的相關(guān)性越強(qiáng)，表示其污染源相似或接近，因此推測碳酸鹽結(jié)合態(tài)的Cu、Zn、Pb、Cd的污染源相似或接近。

  由表3可知，對于有機(jī)結(jié)合態(tài)而言，Cu、Zn、Cd之間存在著極強(qiáng)的正相關(guān)性，推測它們來自于同一污染源或污染源相近。

  由表4可知，對于殘?jiān)鼞B(tài)的各重金屬元素而言，Cu、Zn、Pb之間存在著極強(qiáng)的正相關(guān)性，推測它們來自于同一污染源或污染源相近。Pb和Cd之間也存在著較強(qiáng)的正相關(guān)性，推測它們的污染源相似或相近。

2.4  生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.4.1  重金屬遷移能力分析

  由于重金屬的活性隨著連續(xù)提取步驟的進(jìn)行而下降，因此可交換的離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)的活性依次降低。

  可交換的離子態(tài)是指指交換吸附在沉積物的粘土礦物及其它成分上的重金屬，與土壤結(jié)合較弱，易于遷移轉(zhuǎn)化或被植物吸收，從而在食物鏈中富集，進(jìn)而危害人體健康；碳酸鹽態(tài)重金屬的結(jié)合較弱，酸性條件下易釋放；有機(jī)結(jié)合態(tài)重金屬氧化環(huán)境下易降解釋放出金屬離子；鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)在還原條件下溶解釋放，屬潛在性污染物，對植物的有效性較低；殘?jiān)鼞B(tài)在環(huán)境中屬于不溶物質(zhì)，難以被植物吸收利用，只能通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為其他活性態(tài)才能對環(huán)境產(chǎn)生影響。碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)等在較強(qiáng)的酸性介質(zhì)或適當(dāng)環(huán)境條件下可以被釋放出來而成為生物可利用態(tài)，因此三者之和常被稱作生物潛在可利用態(tài)。因此，可假設(shè)殘?jiān)鼞B(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)在自然條件下環(huán)境危害性較低，用可交換的離子態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)之和來表征重金屬的遷移能力，見圖3。

  就各個(gè)采樣點(diǎn)的平均值而言，武河濕地表層沉積物中重金屬潛在遷移順序?yàn)镃d (5.40》Pb (5.22》2n(2.31》 Cu(0.94)。Cd和Pb的遷移能力較強(qiáng)，對環(huán)境的危害作用較大；Zn和Cu的遷移能力較弱，對環(huán)境的危害作用較小。

2.4.2  重金屬富集狀況

  常采用富集系數(shù)來衡量單種重金屬的富集程度，富集系數(shù)Cf可表示為：cf'=crncr;，式中：Cmi為沉積物中重金屬i含量的實(shí)測值；Cri為計(jì)算所需的參比值（環(huán)境背景值）。研究采用我國《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618-1995)-級(jí)自然背景值為參比，來反映河流沉積物重金屬的實(shí)際污染程度。Cu、Zn、Pb、Cd元素的背景值分別為35、100、35、0.2 mg/kg，計(jì)算富集系數(shù)結(jié)果見表5。

  以我國《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618-1995)-級(jí)自然背景值為參照，Cd的富集程度最高，污染程度較高，環(huán)境危害性較大。Cu、Zn的富集程度次之，Pb的富集程度較低，環(huán)境危害性較小。且沉積物中的Cd、Cu、Zn、含量明顯高于一級(jí)自然背景值，說表明其在沉積物中的累積受人為因素的影響更大。

2.4.3  生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評(píng)價(jià)

  瑞典科學(xué)家Hakanson于1980年提出了潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法進(jìn)行重金屬生態(tài)危害評(píng)價(jià)。根據(jù)這一方法，某一區(qū)域沉積物中多種重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)RI、第f種重金屬的單項(xiàng)潛在生態(tài)危害系數(shù)E可表示為式(1)~(2)：

  式(1)~(2)中：Cfi為第f種重金屬的富集系數(shù)，Tri為重金屬f的毒性系數(shù)，它主要反映重金屬的毒性水平和生物對重金屬污染的敏感程度，Cu、Zn、Pb、Cd、毒性影響系數(shù)分別為5、1、5、30。由公式(l)、(2)計(jì)算所得的Eri、RI見表6。

  根據(jù)Eri和RI值對武河濕地表層沉積物重金屬總量進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)分級(jí)，其中單因子潛在生態(tài)危害可劃分為I生態(tài)危害輕微、Ⅱ生態(tài)危害中等、Ⅲ生態(tài)危害較強(qiáng)、Ⅳ生態(tài)危害強(qiáng)、V生態(tài)危害很強(qiáng)5個(gè)等級(jí)，綜合生態(tài)危害可劃分為輕微生態(tài)危害、中等生態(tài)危害、強(qiáng)生態(tài)危害、極強(qiáng)生態(tài)危害4個(gè)等級(jí)。Cd的潛在生態(tài)危害參數(shù)Eri處于生態(tài)危害很強(qiáng)的程度；Cu元素的潛在生態(tài)危害參數(shù)Eri處于中等生態(tài)危害程度，個(gè)別采樣點(diǎn)的潛在生態(tài)危害參數(shù)E處于較強(qiáng)的生態(tài)危害程度；Zn、Pb生態(tài)危害輕微。

  以各個(gè)采樣點(diǎn)的均值代表武河濕地，武河濕地表層沉積物中多種重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)RI處于極強(qiáng)的生態(tài)危害程度，但不同區(qū)域污染程度存在著差異，這是受兩股不同來源處理后的廢水匯流以及植物因素的影響。7號(hào)采樣點(diǎn)附近存在處理后的工業(yè)及生物用水排放點(diǎn)，環(huán)境污染較為嚴(yán)重；而2號(hào)采樣點(diǎn)和4號(hào)采樣點(diǎn)蘆葦?shù)葷竦刂参镙^為茂盛，環(huán)境污染相對輕微。Cd、Pb屬于生物毒性顯著的元素，對于其引起的污染更應(yīng)該加倍重視。

3  結(jié)論與討論

  武河濕地表層沉積物中Hg元素含量低于一級(jí)自然背景值，未造成環(huán)境危害，Cu、Zn、Cd含量明顯高一級(jí)自然背景值，Pb含量接近一級(jí)自然背景值。Cu、Zn主要以穩(wěn)定性最高的殘?jiān)鼞B(tài)形式存在，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)低；Pb、Cd雖然主要以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在，但碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量相對較高，存在一定的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

  相關(guān)分析表明濕地表層沉積物中Cd和As之間相互影響明顯，碳酸鹽結(jié)合態(tài)的Cu、Zn、Pb、Cd的污染源相似或接近，有機(jī)結(jié)合態(tài)的Cu、Zn、Cd來自于同一污染源或污染源相近，殘?jiān)鼞B(tài)Cu、Zn、Pb自于同一污染源或污染源相近，此外殘?jiān)鼞B(tài)Pb和Cd之間也存在著較強(qiáng)的正相關(guān)性，推測它們的污染源相似或相近。

  濕地表層沉積物中重金屬遷移能力Cd(5.40》Pb(5.22》2n(2.31》 Cu(0.94)，富集程度表現(xiàn)為Cd>Cu>Zn>Pb。生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)表明Cd的生態(tài)危害很強(qiáng)，Cu元素處于中等生態(tài)危害程度，Zn、Pb生態(tài)危害輕微，但Cd、Pb屬于生物毒性顯著的元素，對于其引起的污染更應(yīng)該加倍重視。

4摘要：采用Tessier法提取了武河濕地表層沉積物中重金屬元素Cu、Zn、Pb、Hg、Cd，對其形態(tài)分布特征和相關(guān)性進(jìn)行了分析，并利用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法對武河濕地表層沉積物中重金屬污染進(jìn)行了綜合性評(píng)價(jià)分析，結(jié)果表明：各元素主要以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在，其平均

含量均在80%以上；Hg活性態(tài)含量為0.098 mg/kg，低于環(huán)境背景值，環(huán)境危害輕微；相關(guān)分析表明碳酸鹽結(jié)合態(tài)的Cu、Zn、Pb、Cd的污染源相似，有機(jī)結(jié)合態(tài)的Cu、Zn、Cd污染源相近，殘?jiān)鼞B(tài)Cu、Zn、Pb污染源相近，殘?jiān)鼞B(tài)Pb和Cd污染源相似或相近；各重金屬元素遷移能力表現(xiàn)為Cd(5.40》Pb(5.22》2n(2.31》 Cu(0.94);各元素的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)表現(xiàn)為Cd>Cu>Zn>Pb，且Cd、Pb屬于生物毒性顯著的元素，對于其引起的污染更應(yīng)該加倍重視。