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作者；張毅

   近年來(lái)，國(guó)內(nèi)某核電站凝結(jié)水精處理系統(tǒng)投入運(yùn)行后．同樣出現(xiàn)了出水中so42-漏過(guò)混床的現(xiàn)象．導(dǎo)致了蒸汽發(fā)生器爐水巾SO24-含量顯著上升甚至超標(biāo)。部分電廠也已意識(shí)到是凝結(jié)水精處理樹脂對(duì)水質(zhì)影響巨大。離子交換樹脂是一種高分子聚合物，雖然其不溶于水，但長(zhǎng)期浸泡仍然會(huì)溶出部分雜質(zhì)。此類雜質(zhì)主要是由2部分組成：(1)樹脂骨架降解物；(2)聚合原料殘留的有機(jī)物和樹脂官能團(tuán)斷裂脫落的無(wú)機(jī)陰離子。陽(yáng)樹脂是凝結(jié)水精處理系統(tǒng)中含硫的主要材料，有針對(duì)性地對(duì)陽(yáng)樹脂溶（浸）出物進(jìn)行了一系列研究。

  非硫酸再生的陽(yáng)樹脂溶（浸）出物主要為有機(jī)磺化物，包括苯磺酸、甲苯磺酸、乙基苯磺酸，還有大量磺化苯乙烯二聚物和三聚物，也有直接溶出的S042-，以及一些非硫化合物，如羧酸、氯化物等。對(duì)于帶負(fù)電荷的有機(jī)磺化物，用無(wú)機(jī)離子色譜是無(wú)法檢測(cè)出來(lái)的，這就造成凝結(jié)水精處理混床l葉J水巾S042-含量測(cè)量值很低，但到爐水中后S042濃度急劇上升，甚至超標(biāo)。較甲-時(shí)，國(guó)外有人懷疑這是有機(jī)磺化物分解所致，并用H202氧化有機(jī)磺化物進(jìn)行試驗(yàn)。國(guó)內(nèi)近年也對(duì)不同類型陽(yáng)樹脂及陽(yáng)樹脂溶（浸）出物進(jìn)行了氧化試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在H202作用下產(chǎn)生了羧基峰，氧化使其有機(jī)磺化物分解出的S042-峰值升高達(dá)未經(jīng)H2O氧化時(shí)的50倍．同時(shí)還存在一些不完全氧化產(chǎn)物。

  本文利用離子色譜對(duì)OOlx7陽(yáng)樹脂溶（浸）出的有機(jī)磺化物氧化分解行為進(jìn)行研究，通過(guò)氧化、升溫、催化等作用對(duì)有機(jī)磺化物的分解規(guī)律及影響因素進(jìn)行探索，以期對(duì)核電站水中S042-的來(lái)源提出依據(jù)。

1  試驗(yàn)部分

1.1  主要試驗(yàn)材料、試劑及儀器

  試驗(yàn)用001x7陽(yáng)離子交換樹脂為某國(guó)產(chǎn)品牌樹脂：無(wú)有機(jī)物試驗(yàn)用水為反滲透出水再經(jīng)03氧化若干時(shí)問(wèn)所得：過(guò)氧化氫(H202)溶液為分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)）；試驗(yàn)儀器：ICS-2100離子色譜分析儀（美同賽默公司產(chǎn)），UV-2000紫外可見分光光度計(jì)（尤尼克上海科技有限公司產(chǎn)）。

1.2  陽(yáng)樹脂溶出物的制備

  取一定量的001x7樹脂浸泡在無(wú)有機(jī)物水中，多次漂洗至清，將清洗過(guò)的樹脂裝入玻璃柱中，用鹽酸再生。再生后用去離子水沖洗樹脂，至沖洗液電導(dǎo)率小于l μSS/em，然后用無(wú)有機(jī)物水浸泡樹脂24 h（或放入恒溫?fù)u床于40℃振蕩24 h），其浸出液即稱之為陽(yáng)樹脂溶（浸）出物。本次試驗(yàn)采用樹脂放人恒溫?fù)u床于40℃下振蕩24 h的制備方式，所制備的溶（浸）出物紫外吸光度值為1.880(儀器測(cè)試條件：10 mm石英比色皿，波長(zhǎng)為254 nm，下同)。

1.3試驗(yàn)內(nèi)容及方法

2結(jié)果與討論

2.1  H202濃度對(duì)有機(jī)磺化物分解作用的影響

  試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，分為24 h氧化分解和2h氧化分解2部分。在不同H202濃度下進(jìn)行有機(jī)磺化物分解試驗(yàn)，結(jié)果如圖1所示。

  從圖1可以看出，隨著H，02濃度的增加，OOlx7陽(yáng)樹脂溶(浸)出液中有機(jī)磺化物分解產(chǎn)生S042-的量呈上升趨勢(shì)，在加入15 mL H202（H202濃度3 mol/L）溶液以后，分解的S042含量趨于平緩。說(shuō)明在其他因素固定情況下，H2O2的濃度越高，其對(duì)樹脂溶（浸）出液中的有機(jī)磺化物分解作用越快，到達(dá)一定濃度之后，氧化分解作用的影響趨于穩(wěn)定。H202加入量在15、20、25 mL時(shí)氧化分解作用效果均已相近，因此后續(xù)試驗(yàn)H202加入量采用20 mL．即H202濃度4 mol/L。

2.2  氧化反應(yīng)時(shí)間對(duì)有機(jī)磺化物氧化分解作用的影響

  試驗(yàn)條件：H202濃度為4 mol/L，反應(yīng)溫度為室溫。在不同氧化反應(yīng)時(shí)間下進(jìn)行有機(jī)磺化物氧化分解試驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。

  從圖2可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加．OOlx7陽(yáng)樹脂溶（浸）出液中有機(jī)磺化物分解產(chǎn)生s042的量呈上升趨勢(shì)，尤其在2h之內(nèi)．反應(yīng)速度較快，在2h后基本趨于穩(wěn)定，經(jīng)過(guò)3、6、9h作用后變化微小，說(shuō)明在其他因素不變的情況下．加入H：02反應(yīng)的時(shí)間越長(zhǎng)，對(duì)樹脂溶（浸）m液中的有機(jī)磺化物分解作用越大，在到達(dá)一定時(shí)間后．分解作用趨于平穩(wěn)。

2.3反應(yīng)溫度對(duì)有機(jī)磺化物氧化分解作用的影響

  試驗(yàn)條件：H202濃度為4 mol/L，反應(yīng)時(shí)間2h。在不同反應(yīng)溫度下進(jìn)行有機(jī)磺化物氧化分解試驗(yàn)．結(jié)果如圖3所示。

  從圖3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，OOlx7陽(yáng)樹脂溶（浸）出液中有機(jī)磺化物分解產(chǎn)生s042的量有明顯的上升，說(shuō)明在其他因素不變的條件下，加入H202后反應(yīng)溫度越高，對(duì)樹月旨溶（浸）出液中的有機(jī)磺化物分解作用越強(qiáng)。

2.4  催化劑Fe3+對(duì)有機(jī)磺化物氧化分解作用的影響

  試驗(yàn)條件：H2O2濃度為4 mol/L，F(xiàn)e3+質(zhì)量濃度為5.6 mg/L，在不同溫度下進(jìn)行有機(jī)磺化物分解試驗(yàn)．結(jié)果如圖4所示。

  從圖4可以看出，在加入催化劑后001lx7陽(yáng)樹脂溶（浸）出液巾有機(jī)磺化物分解產(chǎn)生S042-的量顯著上升，而且隨溫度升高，分解作用更為明顯。同時(shí)在高溫及催化劑共同作用下其S042轉(zhuǎn)化率可高達(dá)90%,說(shuō)明Fe3+對(duì)H202分解有機(jī)磺化物有明顯的催化作用。有無(wú)催化劑對(duì)有機(jī)磺化物氧化分解作用的對(duì)比結(jié)果如圖5所示。

  由圖5可以看出，在相同溫度下，加入催化劑比不加催化劑分解出的S042量大得多，說(shuō)明催化劑可以快速提升H202對(duì)有機(jī)磺化物的氧化分解作用，且溫度越高，催化作用越強(qiáng)，但當(dāng)溫度達(dá)到50～80℃時(shí)，加入催化劑后樣品S042含量趨于穩(wěn)定。

2.5  不同反應(yīng)條件對(duì)有機(jī)磺化物轉(zhuǎn)化為S042-的影響

  試驗(yàn)條件：H202濃度為4 mol/L，F(xiàn)e3+質(zhì)量濃度為28 mg/L，在80℃下放置1周，測(cè)得SO42值為22.01 mg/L，并將此值人為定義為該溶液巾有機(jī)磺化物可被氧化成S042的最大值，并采用此數(shù)據(jù)計(jì)算不同反應(yīng)條件時(shí)有機(jī)磺化物轉(zhuǎn)化為S042-的轉(zhuǎn)化率n，結(jié)果如表1所示。

從表1巾可以看出，溫度升高和Fe3+催化劑的存在，顯著加速了OOlx7陽(yáng)樹脂溶（浸）出的有機(jī)磺化物被氧化成SO42的氧化反應(yīng)。

2.6  陽(yáng)樹脂溶（浸）出物溶液中有機(jī)磺化物可轉(zhuǎn)換成S042-值的估算

  陽(yáng)樹脂溶（浸）H{物中有機(jī)磺化物的濃度可由對(duì)應(yīng)的紫外吸光度表征，由于其濃度及吸光系數(shù)均未知，比較不同類型陽(yáng)樹脂溶（浸）出物中有機(jī)磺化物分解成S042難易程度時(shí)．可在統(tǒng)一測(cè)試條件下，以紫外吸光度為1.000所代表的有機(jī)磺化物為基準(zhǔn)，按式(1)方法得出樹脂溶（浸）出有機(jī)磺化物可轉(zhuǎn)換成SO24-的最大值，繼而判斷其穩(wěn)定性的大小。

式rf，：m為陽(yáng)樹脂溶（浸）出液紫外吸光度為1.000所代表的有機(jī)磺化物可轉(zhuǎn)換成SO24質(zhì)量濃度的最大值，μg/mL;Z為人為定義（由試驗(yàn)結(jié)果所定）該溶液巾有機(jī)磺化物可被氧化成S042質(zhì)量濃度（扣除空白）的最大值，mg/L;n為陽(yáng)樹脂溶（浸）出物原液（未進(jìn)行任何氧化分解時(shí)的陽(yáng)樹脂溶（浸）出液，下同）S042-質(zhì)量濃度（扣除空白），mg/L;V1為陽(yáng)樹脂溶（浸）出物原液加入氧化劑及催化劑后的定容體積，mL; V2為陽(yáng)樹脂溶（浸）出物原液的量取體積，mL；／A為陽(yáng)樹脂溶（浸）出物原液吸光度值（4位有效數(shù)字）。

  由式(l)可看出，當(dāng)陽(yáng)樹脂溶（浸）出原液紫外吸光度A值較大，但有機(jī)磺化物的S042-最大轉(zhuǎn)化質(zhì)量濃度Z值較小時(shí)，說(shuō)明此類型陽(yáng)樹脂溶（浸）出物中有機(jī)磺化物較難分解；當(dāng)陽(yáng)樹脂溶（浸）出原液紫外吸光度A值較小，但有機(jī)磺化物的so24最大轉(zhuǎn)化質(zhì)量濃度Z值不小甚至較大時(shí)．則說(shuō)明雖然此類型陽(yáng)樹脂溶（浸）出物中有機(jī)磺化物較少，但其有機(jī)磺化物較易受條件影響而分解。從而將式(l)m值作為判斷有機(jī)磺化物穩(wěn)定性的依據(jù)。

  由本文試驗(yàn)數(shù)據(jù)可計(jì)算出001x7陽(yáng)樹脂溶（浸）出物溶液巾紫外吸光度為1.000所代表的有機(jī)磺化物可被氧化出S042 -最大質(zhì)量濃度為22.90μg/mL。此值可供相關(guān)研究參考。

3結(jié)語(yǔ)

本文研究結(jié)果表明，H202濃度、浸泡時(shí)間和浸泡溫度均與有機(jī)磺化物的氧化分解速率成正比．溫度對(duì)有機(jī)磺化物氧化分解的影響較顯著：Fe3+對(duì)這種氧化分解有催化作用，會(huì)較大程度提高有機(jī)磺化物轉(zhuǎn)化為S042的能力。根據(jù)本文試驗(yàn)結(jié)果，可以解釋凝結(jié)水精處理系統(tǒng)水中SO24-的泄漏來(lái)源，即陽(yáng)樹脂溶（浸）出物中含有機(jī)磺化物，其在高溫條件下被氧化分解成無(wú)機(jī)S042-，水中存在的金屬腐蝕產(chǎn)物對(duì)樹脂溶出物中有機(jī)磺化物的氧化分解有加速催化的作用。

4摘  要：凝結(jié)水精處理系統(tǒng)投入運(yùn)行后，部分核電站蒸汽發(fā)生器水及大型火力發(fā)電廠爐水中的s042含量顯著上升、為找出其中的原因，利用離子色譜對(duì)某OOlx7型陽(yáng)樹脂溶（浸）出物中有機(jī)磺化物的氧化分解行為進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，該類型樹脂溶（浸）出物中有機(jī)磺化物會(huì)被氧化劑氧化分解出S042-，隨溫度和時(shí)間的增加．氧化分解作用呈上升趨勢(shì)。水中Fe3+是這種氧化分解作用的催化劑。同時(shí)，給出了陽(yáng)樹脂溶（浸）出溶液中有機(jī)磺化物可轉(zhuǎn)換成S042-最大值的估算方法，用以判斷陽(yáng)樹脂溶（浸）出有機(jī)磺化物的穩(wěn)定性。