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作者：張毅

  據(jù)統(tǒng)計(jì)，造紙廢水污泥是同等處理能力的城市污水處理廠產(chǎn)生污泥量的5～10倍。盡管造紙廢水污泥的組分較為復(fù)雜，但由于其有機(jī)質(zhì)含量較高，且一般不含重金屬物質(zhì)，應(yīng)該具有較高的綜合利用價(jià)值，同時(shí)由于該類(lèi)污泥存在著脫水難度較大的問(wèn)題，目前，無(wú)論造紙企業(yè)采用填埋、焚燒和投海等方法對(duì)生產(chǎn)的廢水污泥如何進(jìn)行處理和處置，都不同程度地存在著占用土地和二次污染環(huán)境的問(wèn)題，且資源利用率較低。因此，對(duì)造紙廢水污泥資源化利用方面的研究成為了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界的熱點(diǎn)課題。利用造紙廢水污泥中礦物質(zhì)和有機(jī)質(zhì)為填料，應(yīng)用于復(fù)合材料的制備是實(shí)現(xiàn)該類(lèi)污泥資源化利用的有效途徑之一，但需要解決的主要問(wèn)題是有效脫水和提高污泥顆粒與其他熱塑性樹(shù)脂的界面相容性。造紙污泥大分子結(jié)構(gòu)中大量親水基團(tuán)（如羥基的存在）使其具有親水性，導(dǎo)致其與熱塑性樹(shù)脂的界面相容性較差，從而對(duì)目標(biāo)復(fù)合材料的質(zhì)量性能產(chǎn)生不利影響。對(duì)造紙污泥進(jìn)行改性活化處理以提高污泥顆粒的親油疏水性，達(dá)到改善造紙污泥與有機(jī)高聚物界面相容的目的。生物酶水解是對(duì)造紙污泥進(jìn)行改性的一種新方法，具有成本低、效率高和反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。Maryam Edalatmanesh等人分別采用漆酶和脂肪酶對(duì)造紙污泥進(jìn)行預(yù)處理后，與尼龍共混成功可制備出性能良好的尼龍一污泥復(fù)合材料，但相關(guān)作用機(jī)理還有待做進(jìn)一步研究。

  本實(shí)驗(yàn)將纖維素酶用于造紙廢水污泥的預(yù)改性處理，目的是利用其對(duì)污泥中纖維素組分的特定水解作用，將污泥中的纖維素水解為小分子還原糖類(lèi)物質(zhì)，同時(shí)有望改變污泥顆粒的表面極性特性。纖維素預(yù)水解對(duì)造紙廢水污泥的水解效率及其固相顆粒在石蠟中沉降性能（即親油疏水性）的影響、水解液中還原糖的生成情況及其相關(guān)作用機(jī)理等將是本文探討的主要問(wèn)題。通過(guò)對(duì)以上問(wèn)題的研究，旨在為造紙廢水污泥在復(fù)合材料制備等領(lǐng)域中的資源化利用提供理論依據(jù)。

1材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

  造紙污泥，取自國(guó)內(nèi)某制漿造紙綜合企業(yè)廢水處理廠的終端污泥脫水機(jī)，該廠主要以麥草為原料生產(chǎn)化學(xué)紙漿制造多種文化用紙。污泥封存于聚氯乙烯包裝袋中在5℃左右條件下貯存冷藏柜中，備用。污泥主要組分的分析結(jié)果如表1所示。

  纖維素酶：酶活20000 U/g，中國(guó)國(guó)內(nèi)某生物工程公司提供。

1.2主要儀器

  DHG-9053A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；PC202-S電子天平；THZ- 82A水浴恒溫震蕩器；LD4 -2A離心機(jī)；HCA-100 COD消解器；722S可見(jiàn)光分光光度計(jì)；VECTOR-22傅里葉紅外光譜儀。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1. 3.1酶水解

  取污泥試樣適量于250 mL的錐形瓶中，用pH值5.0的醋酸一醋酸鈉緩沖溶液配置不同濃度的反應(yīng)體系，然后加入計(jì)量的纖維素酶。將反應(yīng)體系置于水浴恒溫振蕩器中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將混合物在離心機(jī)上以4000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min，取上層清液和沉積物作為待分析試樣。

1.3.2酶水解效率和沉降時(shí)間的測(cè)定

  污泥試樣經(jīng)纖維素酶水解處理后，通過(guò)酶解效率和污泥在水中的沉降時(shí)間兩個(gè)指標(biāo)來(lái)反應(yīng)纖維素酶水解造紙污泥的效果。酶水解效率以酶水解前后污泥絕干質(zhì)量差占水解前污泥絕干質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)表示；污泥沉降時(shí)間以相當(dāng)于0.3 g絕干質(zhì)量的污泥在10 mL石蠟液體中靜置至污泥全部沉降所需的時(shí)間表示。污泥表面極性的變化通過(guò)其固相粒子在石蠟液體中沉降的時(shí)間表示，石蠟液體屬于油相介質(zhì)，污泥粒子在該介質(zhì)中的沉降時(shí)間直接反應(yīng)了污泥粒子表面的親油疏水性，污泥本身呈親水性，在石蠟液體中沉降非�？�，若表面極性有所改變，其在石蠟中的沉降速率則會(huì)降低，所以該指標(biāo)間接反映了污泥表面的極性變化。

1.3.3水解液中COD和還原糖的測(cè)定

  水解液中的COD按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB 11914-1989)測(cè)定，水解液中還原糖采用3，5-二硝基水

楊酸( DNS)法測(cè)定。采用DNS法測(cè)定水解液中還原糖時(shí)，葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示，其中標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0. 5107X - 00022。通過(guò)測(cè)定水解液（稀釋10倍）的吸光度在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查找對(duì)應(yīng)葡萄糖濃度。

2結(jié)果與討論

2.1纖維素酶水解造紙污泥工藝條件的優(yōu)化

  為了簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)過(guò)程，在固定反應(yīng)溫度為60℃和體系pH值為5.0的情況下，就纖維素酶水解造紙污泥過(guò)程中的其他關(guān)鍵因素如反應(yīng)時(shí)間、酶用量和底物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)污泥水解效果的影響進(jìn)行了3因素5水平正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化研究。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及其極差分析分別見(jiàn)表2和表3所示。

  由表3可見(jiàn)，纖維素酶水解造紙污泥過(guò)程中各因素對(duì)造紙污泥的酶解效率和沉降時(shí)間的影響次序均為時(shí)間>酶用量>底物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，說(shuō)明造紙污泥酶解效率與水解后污泥的沉降時(shí)間在受影響程度上呈現(xiàn)出一致性。污泥顆粒的親水性主要由其中有機(jī)大分子物質(zhì)所含的羥基決定，經(jīng)纖維素酶水解后，污泥中的纖維素物質(zhì)受到一定程度的降解破壞，使其羥基數(shù)目減少，表觀上呈現(xiàn)出污泥顆粒表面親水性減弱，即親油性增強(qiáng)，以致其在石蠟液體中的沉降時(shí)間延長(zhǎng)。

  通過(guò)以上正交實(shí)驗(yàn)得出的纖維素酶水解造紙污泥的最佳反應(yīng)條件為：溫度60CC，pH值5.0，時(shí)間32.0 h，酶用量60.0 U/g，底物質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.0%。按此條件進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，得出該實(shí)驗(yàn)條件下的酶解效率為14. 9%，酶水解之后污泥的沉降時(shí)間為200 min。

2.2纖維素酶水解前后造紙污泥的紅外光譜分析

  鑒于酶水解作用的專(zhuān)一性，通過(guò)分析纖維素酶水解造紙污泥過(guò)程中其化學(xué)結(jié)構(gòu)特征的變化可以初步推斷酶水解效果的機(jī)理。圖2為造紙污泥經(jīng)纖維素酶水解前后的傅里葉紅外光譜圖。由圖2可以看出，經(jīng)纖維素酶水解處理后的造紙污泥其化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了較為明顯的變化。酶水解后，波數(shù)3376 cm-1處的-OH伸縮振動(dòng)峰明顯減小，說(shuō)明污泥中纖維素上的-OH顯著減少。-OH為造紙污泥中的主要親水性物質(zhì)，所以經(jīng)纖維素酶處理后造紙污泥的親水性有望得到減弱。另外纖維素酶水解后可反映纖維素大分子特征的一些吸收峰，如2970 cm-1處的-CH2吸收峰、1621cm-1處的C=O吸收峰以及1370 cm-1處的C-O-C吸收峰強(qiáng)度都呈現(xiàn)出一定程度的減弱現(xiàn)象，這也可說(shuō)明經(jīng)纖維素酶水解后造紙污泥中的纖維素被降解為小分子物質(zhì)而進(jìn)入到了水解液中。

2.3纖維素酶水解前后造紙污泥的微觀形貌分析

  造紙污泥經(jīng)纖維素酶水解前后的微觀形貌變化如圖3所示。由圖3可以看出，經(jīng)纖維素酶處理后，污泥的顆粒明顯減小，這使得污泥顆粒的比表面積增大，從而有利于提高污泥顆粒的表面自由能。造紙污泥中所含的纖維為細(xì)小纖維，在未經(jīng)處理的污泥SEM圖中，看不到明顯的纖維存在，說(shuō)明細(xì)小纖維被包裹在造紙污泥的內(nèi)部，從而形成絮聚團(tuán)結(jié)構(gòu)，使用纖維素酶進(jìn)行水解處理，污泥中的纖維素被水解，使得污泥絮聚團(tuán)被破壞，從而污泥顆粒有所減小。

2.4纖維素酶水解造紙污泥對(duì)水解液成分的影響

2. 4.1水解液中COD及還原糖含量的分析

  對(duì)以上正交實(shí)驗(yàn)過(guò)程中得到水解液進(jìn)行COD及還原糖含量的分析，結(jié)果如圖4所示。

  從圖4可以看出，不同水解反應(yīng)條件下所得水解液中的COD與還原糖含量的變化趨勢(shì)呈現(xiàn)出良好的一致性。COD在本質(zhì)上反映了一種水相體系中還原性物質(zhì)的多少，而還原糖含量的增加提高了水解液的還原性物質(zhì)含量。由此可見(jiàn)，COD和還原糖含量的測(cè)定都可作為考察和推斷纖維素酶水解造紙污泥程度的度量指標(biāo)。造紙污泥未經(jīng)纖維素酶處理前其上清液的CODcr為985 mg/mL，由圖4還可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)酶水解后水解液的CODcr均有所增加，說(shuō)明水解液中還原性物質(zhì)增加，推斷其來(lái)自纖維素酶水解污泥中的纖維素為還原糖所致。研究發(fā)現(xiàn)，在纖維素酶水解造紙污泥過(guò)程中水解液中的還原糖含量最高也僅為8 mg/mL左右，這說(shuō)明污泥中纖維素轉(zhuǎn)化為葡萄糖的效率較差，由此可以推斷如果將此類(lèi)水解液用來(lái)發(fā)酵制備乙醇等物質(zhì)以實(shí)現(xiàn)綜合利用的實(shí)踐價(jià)值可能不會(huì)太高。

2.4.2水解液可溶性物質(zhì)的紅外光譜圖分析

  圖5為纖維素酶水解后造紙污泥水解液中溶解產(chǎn)物與葡萄糖的紅外光譜吸收譜圖。由圖5可以看出，水解液中可溶性物質(zhì)與葡萄糖的紅外光譜吸收譜圖呈現(xiàn)出較大程度的一致性。其中，水解液可溶性物質(zhì)在3300 cm-l左右處出現(xiàn)的-OH伸縮振動(dòng)峰、2980cm-1處出現(xiàn)的幾個(gè)C-H伸縮振動(dòng)峰、1650 cm-1左右處出現(xiàn)的C -O醛基峰以及1100 cm-l左右處出現(xiàn)的幾個(gè)C-O伸縮振動(dòng)峰等均為葡萄糖分子的特征吸收峰。經(jīng)纖維素酶水解后,污泥水解液中以上吸收峰的存在都較為明顯，說(shuō)明在纖維素酶水解污泥的過(guò)程中主要降解了污泥中的纖維素，且生成了以葡萄糖為主的還原糖類(lèi)物質(zhì)，從而說(shuō)明污泥中纖維素所含的大量-OH有所減少，導(dǎo)致污泥的親水性降低。

3結(jié)論

3.1纖維素酶水解造紙污泥的最佳工藝條件為：溫度60C，pH值5.0，反應(yīng)時(shí)間32.0 h，酶用量60.0 U/g，底物質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.0%。

3.2經(jīng)纖維素酶水解后造紙污泥在石蠟液體中的沉降時(shí)間明顯提高，污泥親油疏水性增大，說(shuō)明造紙污泥中纖維素的降解有利于降低污泥的親水性。

3.3纖維素酶水解造紙污泥后產(chǎn)生的水解液中

COD與還原糖含量呈現(xiàn)出一致的變化趨勢(shì)，且水解液中污泥成分的分子結(jié)構(gòu)與葡萄糖具有相近的分子結(jié)構(gòu)特征，說(shuō)明造紙污泥中的纖維素被水解為還原糖進(jìn)入水解液，從而導(dǎo)致污泥表面-OH減少，親水性降低。

4摘要：采用纖維素酶對(duì)造紙廠二沉池污泥進(jìn)行水解處理，將污泥中的纖維素水解為小分子還原糖物質(zhì)，為污泥制備復(fù)合材料提供更好的表面特性。探討了酶水解造紙污泥的適宜工藝條件，進(jìn)一步對(duì)水解產(chǎn)物進(jìn)行了分析表征。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度60℃、pH值5.0、反應(yīng)時(shí)間32.0 h、酶用量60．O U/g、底物質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.0%時(shí)，酶水解效果最好，污泥表面疏水性明顯提高；污泥經(jīng)水解后，其水解液中的化學(xué)需氧量和還原糖含量之間存在著良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系；對(duì)水解前后污泥試樣的紅外光譜分析顯示，經(jīng)纖維素酶水解后污泥中的部分纖維素組分可能水解成了葡萄糖類(lèi)還原糖。