關(guān)于 CoMo /HZSM -5催化劑上的 烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)的探索
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作者：張毅
我國典型的催化裂化汽油選擇性加氫脫硫工藝有中國石油大學(xué)（北京）和中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心共同開發(fā)的催化裂化汽油加氫脫硫降烯烴GARDES工藝和FRIPP開發(fā)的OCT -M技術(shù)等。這些技術(shù)在處理我國FCC汽油時(shí)均不同程度地存在烯烴飽和度大，辛烷值損失嚴(yán)重等問題。因此開發(fā)具有平衡烯烴芳構(gòu)化及加氫脫硫性能的催化劑是解決問題的關(guān)鍵。目前研究的重點(diǎn)是提高催化劑的芳構(gòu)化或異構(gòu)化性能。張柯等采用外表面覆硅改性，內(nèi)表面金屬鋅改性制備ZnSi/HZSM_5芳構(gòu)化催化劑進(jìn)行FCC汽油芳構(gòu)化反應(yīng)，結(jié)果表明，改性后的催化劑更好地抑制了積碳的生成，并且提高了芳烴化降烯烴性能。陳治平等采用工業(yè)Ni -Mo/Al2 O3 -HZSM-5催化劑考察了FCC汽油臨氫異構(gòu)化／芳構(gòu)化改質(zhì)過程，結(jié)果表明，雖然反應(yīng)后FCC1汽油中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，但是在高溫時(shí)催化劑易結(jié)焦，使烯烴轉(zhuǎn)化率降低顯著，芳烴收率較低。
筆者選擇經(jīng)過堿處理并負(fù)載金屬Co、Mo的HZSM-5催化劑作為研究對象進(jìn)行FCC汽油降烯烴反應(yīng)。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1試劑與原料
NaOH( AR)、(NH4 )6Mo7O24.4H2O(AR)、Co( NO3)2．6H2O( AR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；NH4NO3( AR)，天津大茂化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；商業(yè)HZSM -5[n(SiO2)／n(Al2O3)=50、80、150]，南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)；γ-Al2O3、去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制；原料組成為FCC汽油，取自撫順石油二廠全餾分催化裂化汽油，密度(200C)為0.722 g/cm3，硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為300 μg/g，烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18. 77%，環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.55%，烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.9%，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16. 24%。
1.2微介孔ZSM-5分子篩的制備
將n( SiO2)／n(Al2O3)為50、80、150的HZSM-5分子篩原粉在馬弗爐中5500C焙燒4h，去除模板劑，得HZ( 50)、HZ( 80)、HZ( 150)催化劑。將250 m L濃度為0.2 mol/L的N aOH溶液與15 g焙燒過的ZSM-5分子篩原粉混合，在800C下連續(xù)攪拌2h，降至室溫，過濾，用蒸餾水將濾餅洗滌至中性，在120℃干燥12 h。
將上述所得的分子篩用1mol/L的硝酸銨溶液進(jìn)行離子交換轉(zhuǎn)型。濾餅在120℃干燥12 h，在5500C下焙燒4h，制得微介孔HZSM-5分子篩，分別記為HZ( 50 -0. 2)、HZ( 80 -0. 2)和HZ(150 -0.2)。
1.3催化劑的制備
將制備的微介孔HZSM-5分子篩與擬薄水鋁石按質(zhì)量比4:1混合均勻，利用等體積分步浸漬法負(fù)載活性組分Co、Mo，從而制得CoMo/HZSM -5( 50-0.2)、CoMo/HZSM -5( 80 -0.2)和CoMo/HZSM-5（150 -0.2）催化劑，經(jīng)壓片后篩選20~40目顆粒備用。
1.4微介孔ZSM-5分子篩的表征
利用Rigaku D/max -RB型X射線衍射儀進(jìn)行樣品的物相分析表征，X射線源為CuKa(A=
0.154 06 nm)，管電壓為40 kV，管電流為100 mA。N2吸附一脫附等溫線在美國Micromeritics ASAP
2020型自動(dòng)吸附儀上進(jìn)行，以高純氮為吸附質(zhì)，測定樣品的比表面積，加速電壓為20 kV。利用氨程序升溫脫附（NH3 -TPD）在Micromeritics AutoChem 2920全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀上測得樣品表面酸性。樣品形貌由JSM -5610LV型掃描電鏡儀觀測。
1.5催化性能評價(jià)
微介孔ZSM-5分子篩烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)性能評價(jià)在連續(xù)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)器為內(nèi)徑10 mm、長800 mm的不銹鋼管。篩取10 m L 20~40目樣品進(jìn)行裝填，每隔1 h取1個(gè)樣品進(jìn)行分析。反應(yīng)前用含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%二硫化碳的環(huán)己烷溶液將催化劑進(jìn)行預(yù)硫化。其條件為壓力為2 M Pa，質(zhì)量空速為2h-1，氫油體積比為300:1。催化劑評價(jià)條件為：反應(yīng)壓力為1．0 M Pa，反應(yīng)溫度為410℃，氫油體積比為300:1，LHSV=1.0 h-1排掉前4h穩(wěn)定樣品后，每隔2h取樣進(jìn)行分析。
采用安捷倫GC 7890氣相色譜儀分析原料及產(chǎn)物中的烴類組成。用烯烴轉(zhuǎn)化率和芳烴收率評價(jià)催化劑的催化性能，計(jì)算式如下：
2結(jié)果與討論
2.1堿處理前后ZSM-5分子篩的XRD表征
NaOH處理前后不同硅鋁摩爾比的ZSM-5分子篩的XRD譜圖如圖1所示。由圖1可知，堿處理后ZSM-5分子篩在8~100和23~250區(qū)域特征衍射峰位置沒有改變，保持了MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，說明NaOH溶液處理對樣品的骨架結(jié)構(gòu)有一定的影響，但沒有破壞ZSM-5分子篩的基本骨架結(jié)構(gòu)。這是由于經(jīng)過堿處理后的分子篩晶粒表面及周圍的無定形物種被溶解。HZ(50-0. 2)~HZ（80 -0.2）分子篩的特征衍射峰強(qiáng)度相對于原粉有所下降，HZ( 150-0.2)分子篩衍射峰強(qiáng)度降低較為顯著，主要是因?yàn)镠Z( 150-0.2)分子篩中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對比較高，堿處理后溶下的硅較多，對其骨架結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重。
2.2堿處理前后ZSM -5分子篩的N2吸附-脫附表征
堿處理前后HZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線如圖2所示，堿處理前后不同硅鋁摩爾比HZSM-5分子篩孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)如表1所示。從圖2可以看出，堿處理后樣品的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)均發(fā)生了明顯變化，經(jīng)堿處理后不同硅鋁摩爾比HZSM-5分子篩的滯后環(huán)均有所增大，且硅鋁摩爾比越大，滯后環(huán)越大，并整體向上遷移。這是由于ZSM-5分子篩骨架脫硅脫鋁后產(chǎn)生新的介孔所致。堿處理后HZ( 150-0.2)的滯后環(huán)最大，這是由于HZ( 150 -0.2)分子篩的骨架硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，堿處理更易于脫除大量骨
架硅的緣故。
由表1可見，堿處理后，樣品的外表面積、介孔孔容和平均孔徑均增加，這是因?yàn)楣桎X摩爾比越大，堿處理后脫硅強(qiáng)度越大，生成的介孔數(shù)量越多，從而比表面積增大。而HZSM( 150 -0. 2)比表面積降低主要是因?yàn)镠ZSM-5(150)硅鋁摩爾比較高，堿處理原有的微孔結(jié)構(gòu)破壞，導(dǎo)致比表面積下降。
2.3 堿處理對ZSM-5分子篩形貌的影響
NaOH堿處理前后不同硅鋁摩爾比HZSM-5分子篩的掃描電鏡圖如圖3所示。從圖3(a)中可以看出，原粉ZSM -5分子篩棱角分明，表面平滑，經(jīng)NaOH處理后，ZSM-5晶粒表面均遭到不同程度的腐蝕，使晶粒規(guī)整程度變差，形成了更大且深入晶體內(nèi)部的孔；由圖3(b)可以看出，晶粒外表面變得比較粗糙，凹凸不平；從圖3(c)可以看出，晶粒表面有明顯的斷裂和破損，腐蝕比較嚴(yán)重；由圖3(d)可以看出，腐蝕更加嚴(yán)重，其骨架結(jié)構(gòu)坍塌，分子篩顆粒棱角消失，表面出現(xiàn)更深的裂紋和明顯凹陷和斷層。進(jìn)一步說明隨著分子篩硅鋁摩爾比的增大，NaOH對分子篩的腐蝕程度越大，該結(jié)論與XRD和BET表征結(jié)果相符。
2.4 NaOH溶液處理對不同硅鋁摩爾比ZSM -5分子篩酸性的影響
NaOH溶液處理前后不同硅鋁摩爾比HZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線如圖4所示。由圖4可以看出，250~ 300C時(shí)，NH3脫附峰對應(yīng)催化劑表面的弱酸位；550~ 6000C時(shí)，NH3脫附峰對應(yīng)催化劑表面的強(qiáng)酸位。經(jīng)NaOH溶液處理后，不同硅鋁摩爾比HZSM-5分子篩的低溫脫吸附峰面積均增加，高溫的脫附峰面積均減少，說明弱酸酸量增加，強(qiáng)酸酸量減少。另外，不同硅鋁摩爾比HZSM-5分子篩的NH3脫附峰均由高溫峰向低溫峰移動(dòng)，這是由于堿處理使ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比下降，酸強(qiáng)度降低。HZ（50 -0.2）分子篩的NH3脫附峰的峰強(qiáng)度
和峰面積相對于HZ(80-0.2)～HZ(150-0.2)分子篩均較高，說明堿處理后HZ( 50 -0.2)分子篩在增大孔徑的同時(shí)仍具有較強(qiáng)的酸性，更利于芳構(gòu)化反應(yīng)。
2.5不同硅鋁摩爾比催化劑的烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)
在反應(yīng)溫度為410℃，反應(yīng)壓力為1.0 M Pa，氫油體積比為300:1，反應(yīng)空速為1.0 h-1的條件下，探究不同硅鋁摩爾比催化劑在小型固定床反應(yīng)器上烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)，結(jié)果如表2所示。
由以上表征結(jié)果和表2可知，未經(jīng)堿處理的HZSM-5分子篩烯烴轉(zhuǎn)化率以及芳烴收率要低于經(jīng)堿處理的HZSM -5分子篩負(fù)載Co、Mo金屬后的Co Mo/HZSM -5催化劑，并且Co Mo/HZSM -5( 50 -0.2)分子篩的烯烴轉(zhuǎn)化率以及芳烴收率最高。這是因?yàn)閴A處理后Co Mo/HZSM-5 (50-0.2)分子篩在保持微孔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上形成了介孔，介孔體積大幅增加，有利于產(chǎn)物之間的擴(kuò)散，進(jìn)而減少了催化劑孔道的積碳量；負(fù)載Co、Mo物種后提高了催化劑的活性，從而得到了較高的烯烴轉(zhuǎn)化率及芳烴收率。
3反應(yīng)工藝條件研究
3.1反應(yīng)溫度對烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)影響
以Co Mo/HZSM-5 (50-0.2)為催化劑，在反應(yīng)壓力為1.0 M Pa，反應(yīng)空速為1.0 h-1，氫油體積比為300:1的條件下，探究了反應(yīng)溫度對烯烴芳構(gòu)化性能的影響，結(jié)果如圖5所示。
由圖5可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，烯烴轉(zhuǎn)化率和芳烴收率明顯增加，并且在410℃時(shí)達(dá)到最高值；反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，烯烴轉(zhuǎn)化率和芳烴收率開始下降。在440℃時(shí)，烯烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到90.6 %，芳烴收率達(dá)到26.5 %。
3.2反應(yīng)壓力對烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)的影響
以Co Mo/HZSM-5 (50-0. 2)為催化劑，在反應(yīng)溫度為410℃，反應(yīng)空速為1.0h-1，氫油體積比為300:1的條件下，探究了反應(yīng)壓力對烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)
的影響，結(jié)果如圖6所示。
由圖6可以看出，隨著反應(yīng)壓力的增加，烯烴轉(zhuǎn)化率和芳烴收率明顯增大，并且在1．0 M Pa時(shí)達(dá)到最大值，反應(yīng)壓力繼續(xù)提高，烯烴轉(zhuǎn)化率和芳烴收率開始下降。當(dāng)反應(yīng)壓力為2．0 M Pa時(shí)，烯烴轉(zhuǎn)化率降為85. 4%，芳烴收率降為26.5 %。這是因?yàn)榉磻?yīng)壓力增加，在一定程度上促進(jìn)了烯烴裂化得到的小分子烯烴并轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物的齊聚反應(yīng)，使烯烴轉(zhuǎn)
化率和芳烴增加。當(dāng)反應(yīng)壓力增加到一定程度時(shí)，會抑制烯烴裂化為小分子烯烴的反應(yīng)以及中間產(chǎn)物脫氫為芳烴的反應(yīng)，因此烯烴轉(zhuǎn)化率和芳烴收率會下降。
3.3 反應(yīng)空速對烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)影響
以Co Mo/HZSM -5( 50 -0.2)為催化劑，在反應(yīng)溫度為410℃，反應(yīng)壓力為1.0 M Pa，氫油體積比為300:1的條件下，探究了反應(yīng)空速對烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖7所示。
由圖7可以看出，隨著反應(yīng)空速的提高，烯烴轉(zhuǎn)化率和芳烴收率均呈下降的趨勢。這是因?yàn)樘岣呖账倏s短了原料與催化劑活性位的接觸時(shí)間，致使速率慢的反應(yīng)在未達(dá)到平衡時(shí)反應(yīng)物已經(jīng)脫離催化活性位，導(dǎo)致反應(yīng)不完全，烯烴轉(zhuǎn)化率下降，芳烴收率減小。綜合考慮，最佳反應(yīng)空速為1.0 h-1。
4結(jié)論
經(jīng)過堿處理后，HZSM-5分子篩比表面積增大，介孔數(shù)量增多，產(chǎn)生了較大的介孔。硅鋁摩爾比為50的HZSM -5分子篩堿處理后制備的Co Mo/HZSM-5(50-0.2)催化劑具有最高的芳構(gòu)化反應(yīng)性能。在反應(yīng)溫度為410℃，反應(yīng)壓力為1.0 M Pa，空速為1.0h-1條件下，烯烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到93.5 %，芳烴收率最高達(dá)到31. 5%。
5摘要：采用0.2 mol/L Na OH溶液對硅鋁摩爾比為50 .80、150的HZSM-5分子篩進(jìn)行堿處理，并采用XRD.BET、NH3 -TPD和SEM等方法對其進(jìn)行表征，研究了硅鋁摩爾比為50、80、150的HZSM-5分子篩經(jīng)堿處理制備Co -Mo/HZSM-5催化劑的烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)。結(jié)果表明：堿處理后，HZSM-5分子篩具有較大的比表面積、平均孔徑和介孔體積。以FCC汽油為原料時(shí)，Co-Mo/HZSM-5(50-0.2)在烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率最高，且芳烴收率較高。在實(shí)驗(yàn)室自制小型固定床反應(yīng)器上探究不同工藝條件下Co Mo/HZSM-5(50-0.2)催化劑對烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：反應(yīng)溫度為410℃，反應(yīng)壓力為1.0 M Pa,反應(yīng)空速為1.0 h-1時(shí)，Co Mo/HZSM-5(50-0.2)催化劑烯烴轉(zhuǎn)化率最高，為93. 5%，芳烴收率最高，為31. 5%。
