淺析生物質(zhì)腰果酚基Gemini表面活性劑的合成及性能
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作者：張毅
商業(yè)腰果殼液的主要成分，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。其苯環(huán)上的C15側(cè)鏈為順式結(jié)構(gòu)，而且有4種不同的不飽和度（為便于計(jì)算，取n=2），在合成樹脂、涂料和表面活性劑等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。腰果酚廉價(jià)易得，且低毒易降解，可以代替石油酚作為表面活性劑行業(yè)的一種新型原料。Tyman等通過多種方法合成出了腰果酚聚氧乙烯醚類表面活性劑。Peu-ngjitton等合成了可替代十二烷基苯磺酸鈉的腰果酚磺酸鹽表面活性劑。王俊、馬曉剛等用腰果酚和1，3-二溴丙烷、氯磺酸合成了腰果酚Gemini表面活性劑。但是由于腰果酚分子在反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的空間位阻效應(yīng)，所以聯(lián)接基團(tuán)的長度對(duì)Gemini表面活性劑的合成及性能也有巨大的影響，筆者以1，4-二溴丁烷為聯(lián)接基團(tuán)，增加了聯(lián)接基團(tuán)的長度，而且Williamson反應(yīng)采用非質(zhì)子溶劑體系，更利于反應(yīng)進(jìn)行，使合成的Gemini表面活性劑在收率及性能上都有顯著提高。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1. 1 新型腰果酚G emin表面活性劑的制備
腰果酚 G ermnl表面活性劑的合成路線如圖2所示。
1.1.1試劑及儀器
試劑：腰果酚，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為90%；1，4-=溴丁 烷、無水碳酸鉀、N，N-二甲基甲酰胺( DMF)、氯磺酸、二氯甲烷等均為分析純。
儀器：DF -101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；78-1磁力加熱攪拌器等。
1.1.2腰果酚雙醚中間體的合成
稱取一定比例的腰果酚和無水碳酸鉀，加入帶有冷凝管的250 m L四口燒瓶中，以DMF作溶劑，并通氮?dú)獗Ｗo(hù)，開啟冷凝和加熱裝置，然后在適宜的攪拌轉(zhuǎn)速下緩慢滴加1，4-=溴丁烷，升溫反應(yīng)，薄層色譜( TLC)跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒人大量冷水中，用150 m L二氯甲烷萃取有機(jī)相3次，無水硫酸鎂干燥過夜，抽濾除去無水硫酸鎂，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，用少量丙酮洗滌產(chǎn)品，提純烘干后得黃色液體即為腰果酚雙醚中間體。
1.1.3腰果酚Gemini表面活性劑的合成
稱取0.02 mol腰果酚雙醚中間體和0.041 mol氯磺酸，放人帶有氯化氫吸收裝置的250 m L四口燒瓶中，以二氯甲烷為溶劑，冰水浴控制反應(yīng)在O0C，緩慢滴加氯磺酸，滴加完畢后反應(yīng)8h。用氫氧化鈉中和反應(yīng)體系至中性，除去溶劑，并用少量丙酮洗滌粗品，提純即得產(chǎn)物腰果酚Gemini磺酸鹽表面活性劑，收率約為92%。
1.2腰果酚Gemini表面活性劑的結(jié)構(gòu)表征
1.2.1 IR表征
腰果酚雙醚中間體是液體，采用液膜法制樣；腰果酚Gemini磺酸鹽是固體，采用溴化鉀壓片法制樣。進(jìn)行紅外光譜測定，波數(shù)范圍為4 000~400 cm-1。
1.2.2元素分析
將合成的腰果酚Gemini磺酸鹽表面活性劑進(jìn)行C、H、0、S元素分析，進(jìn)一步確定分子組成。
1.3 腰果酚GemiIu表面活性劑的性能分析
1.3.1表面張力和臨界膠束濃度( CMC)測定
利用拉起液膜法測定腰果酚Gemini表面活性劑的表面張力，參照GB/T 5549-2010。
1.3.2 泡沫性能測定
在25℃下，將腰果酚磺酸鹽Gemini表面活性劑 配制成一系列不同濃度的待測液，取25 m L待測液倒人250 m L具塞量筒中。劇烈振動(dòng)20次，然后水平靜置，并記錄泡沫體積V1，5 min后再記錄泡沫體積V2，取3次平行試驗(yàn)的平均值作為最后結(jié)果，以此作為泡沫性能的相對(duì)參數(shù)。
1.3.3 乳化性能測定
采用分水時(shí)間法，在25℃環(huán)境下，用移液管分別取40 m L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的表面活性劑水溶液和40 m L液體石蠟，放人100 m L具塞量筒中，塞緊塞子，上下震蕩10次，靜置1 min，再震蕩10次，靜置1 min，如此重復(fù)5次。然后將量筒水平靜置并記錄分出10 m L水所用時(shí)間，結(jié)果取3組平行實(shí)驗(yàn)的平均值，以此作為乳化性能的相對(duì)參數(shù)，分水時(shí)間越長乳化性能越好。
2結(jié)果討論
2.1 醚化反應(yīng)條件優(yōu)化
第1步合成雙醚結(jié)構(gòu)的反應(yīng)是本合成路線中的重點(diǎn)和難點(diǎn)，因此對(duì)其原理與合成條件進(jìn)行了深入研究。該反應(yīng)為Williamson反應(yīng)，是一個(gè)親核取代反應(yīng)，遵循SN2反應(yīng)機(jī)理。酚羥基在堿性條件下形成酚負(fù)離子，然后進(jìn)攻1，4-二溴丁烷兩端的碳正中心，1，4-二溴丁烷脫去溴形成2個(gè)醚鍵。反應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行，堿濃度越高，反應(yīng)溫度越高，越利于反應(yīng)進(jìn)行，而水易使1，4-二溴丁烷發(fā)生消除反應(yīng)，不利于正反應(yīng)進(jìn)行。這類反應(yīng)一般使用DMF、DMSO和丙酮等非質(zhì)子極性溶劑，若使用乙醇等極性質(zhì)子溶劑易使鹵代烴發(fā)生消除反應(yīng)，不利于目的產(chǎn)物生成。由于腰果酚分子中帶有C15長鏈，空間位阻對(duì)反應(yīng)收率造成很大影響，所以對(duì)其反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，通過單因素實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和物料摩爾比對(duì)收率的影響。
2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響
在物料摩爾比n（腰果酚）：n（1，4-二溴丁烷）=2.10:1，反應(yīng)時(shí)間為8h的條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，溫度從120℃升到150℃的過程中，收率有明顯增加，當(dāng)溫度達(dá)到150℃時(shí)，收率達(dá)85.16 %，但是繼續(xù)升溫，產(chǎn)品收率卻有所下降。因?yàn)檫^高的溫度會(huì) 使DMF分解更加嚴(yán)重，而且會(huì)促使腰果酚發(fā)生自聚和氧化等副反應(yīng)。所以，綜合考慮能耗和收率，最佳反應(yīng)溫度為150℃左右。
2.1.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響
在n（腰果酚）：n（1，4-=溴丁烷）=2.10:1，反應(yīng)溫度為150℃的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，收率不斷增大。反應(yīng)8h之前，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，收率顯著增加，但是，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率卻沒有明顯的影響，這是因?yàn)榉磻?yīng)已經(jīng)達(dá)到一定程度，原料濃度的已經(jīng)很小，使反應(yīng)速率變得十分緩慢。因此，綜合考慮能耗和收率，選擇最佳反應(yīng)時(shí)間為8h，此時(shí)收率為85.16%。
2.1.3物料摩爾比對(duì)收率的影響
在反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時(shí)間為8h的條件下，考察了腰果酚和1，4-二溴丁烷摩爾比對(duì)收率的影響，結(jié)果如圖5所示。
由圖5可知，物料摩爾比從2.00：1增加到2.10:1的過程中，收率明顯增大，物料比為2.10:1時(shí)，收率為85.16%。但是繼續(xù)增大物料摩爾比，收率卻略有下降。這是因?yàn)檫^量的腰果酚產(chǎn)生了自聚和氧化等副反應(yīng)，并沒有進(jìn)一步促進(jìn)雙醚反應(yīng)發(fā)生。因此，綜合考慮物料利用率和收率，選擇最佳物料摩爾比為n（腰果酚）：n（1，4-二溴丁烷）=2.10:1。
由單因素實(shí)驗(yàn)得出合成腰果酚雙醚中間體的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：n（腰果酚）：n（1，4-=溴丁烷）=2.10:1，反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時(shí)間為8h，收率為85. 16%。合成的腰果酚雙醚中間體為黃色液體，經(jīng)表征為目標(biāo)產(chǎn)物。
2.1.4重復(fù)試驗(yàn)
在n（腰果酚）：n（1，4-二溴丁烷）=2.10:1，反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時(shí)間為8h等最佳醚化條件下進(jìn)行了3次重復(fù)試驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。由表1可知，最佳實(shí)驗(yàn)條件下產(chǎn)物收率基本穩(wěn)定。
2.2紅外圖譜分析
腰果酚雙醚中間體的紅外圖譜如圖6所示。由圖6可知，3 010 cm-1是-C = C-的=C-H伸縮振動(dòng)，2 928 cm-1和2 855 cm-1是-CH2-的C-H伸縮振動(dòng)，1 600、1585 cm-1和1 459 cm-1是苯環(huán)的C= C伸縮振動(dòng)，861 cm-1和777 cm-1是苯環(huán)的=C-H面外彎曲振動(dòng)，1 259 cm-1和1 156 cm-1是C-O-C的伸縮振動(dòng)。由此可知，合成的中間體即為腰果酚雙醚中間體。
腰果酚磺酸鹽Gemin表面活性劑的紅外圖譜如圖7所示。由圖7可知，3 005 cm-1是-C=C-的=C-H伸縮振動(dòng)，2 927 cm-1和2 854 cm-1是-CH2-的C-H伸縮振動(dòng)，1 600 cm-1和1 466 cm-1是苯環(huán)的C =C伸縮振動(dòng)，1 150 cm-1是磺酸基的S =O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 019 cm-1是磺酸基的S= O對(duì)稱伸縮振動(dòng)。由此可以確定終產(chǎn)物即為腰果酚磺酸鹽Gemini表面活性劑。
2.3元素分析
為進(jìn)一步確定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，對(duì)合成的腰果酚磺酸鹽Gemim表面活性劑進(jìn)行了元素分析，并與理論值進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果如表2所示。由表2可知，實(shí)測值與理論值幾乎相同，因此可以進(jìn)一步確定合成產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物。
2.4表面張力和臨界膠束濃度( CMC)分析
腰果酚磺酸鹽Gemini表面活性劑的γ-log C曲線如圖8所示。由圖8可知，腰果酚磺酸鹽Gemini表面活性劑的臨界膠束濃度( CMC)為0.05 m mol/L，臨界膠束濃度下的表面張力(γcmc)為35.06 m N/m。十二烷基苯磺酸鈉25℃時(shí)的CMC為1.6 m mol/L，γcmc為39.2 m N/m。可見腰果酚磺酸鹽Gemini表面活性劑的CMC和γcmc均比十二烷基苯磺酸鈉低，尤其是CMC比十二烷基苯磺酸鈉低了2個(gè)數(shù)量級(jí)，表現(xiàn)出很高的表面活性。Gemini表面活性劑含有2個(gè)疏水基團(tuán)，能增強(qiáng)其疏水性，2個(gè)親水基通過化學(xué)鍵緊密相連，大大削弱了二者之間的排斥作用，使Gemini表面活性劑更容易聚集形成膠束，表面活性更好。
2.5泡沫性能分析
腰果酚磺酸鹽Gemini表面活性劑和十二烷基苯磺酸鈉的起泡性能數(shù)據(jù)如圖9所示。由圖9可知，腰果酚磺酸鹽Geminl表面活性劑比十二烷基苯磺酸鈉具有更好的起泡性。腰果酚磺酸鹽Gemini表面活性劑與十二烷基苯磺酸鈉的泡沫穩(wěn)定性如表3所示。由表3可知，腰果酚磺酸鹽Gemlm表面活性劑的泡沫穩(wěn)定性和十二烷基苯磺酸鈉相當(dāng)。泡沫的形成和穩(wěn)定主要取決于氣液界面張力的大小，因?yàn)镚emini表面活性劑具有比傳統(tǒng)單基表面活性劑更好的表面活性，界面張力更低，所以泡沫性能也更好。
2.6乳化性能分析
乳液是2種互不相溶的液體形成的一種不穩(wěn)定的體系，加入表面活性劑不但可以降低界面張力，而且可以在界面吸附形成界面膜，從而阻止液滴凝結(jié)，增加乳液穩(wěn)定性。通過分水時(shí)間法測得的腰果酚Gemini磺酸鹽與十二烷基苯磺酸鈉的乳化性能結(jié)果如表4所示。由表4可以看出，腰果酚Gemini磺酸鹽比單基表面活性劑的乳化時(shí)間長，約為2倍，表現(xiàn)出更加優(yōu)異的乳化性能。因?yàn)镚emlm表面活性劑含有2個(gè)疏水基團(tuán)，更易在油水界面吸附，而且形成的界面膜更加堅(jiān)韌，所以比單基表面活性劑的乳化性能要更好。
3結(jié)論
采用生物質(zhì)腰果酚、1，4-二溴丁烷和氯磺酸合成了一種新型綠色腰果酚磺酸鹽Gemini表面活性劑。
通過單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)第1步醚化反應(yīng)進(jìn)行了條件優(yōu)化，得到較優(yōu)的反應(yīng)條件：n（腰果酚）：n（1，4-二溴丁烷）=2.10：1，反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時(shí)間為8 h，收率約為85%左右。對(duì)雙醚中間體和目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行了紅外光譜檢測和元素分析，確定為目標(biāo)產(chǎn)物。對(duì)合成的腰果酚磺酸鹽Gemini表面活性劑進(jìn)行了性能測試，其中γcmc為35. 06 m N/m，CMC為0. 05 m mol/L，CMC比傳統(tǒng)的單基表面活性劑低2個(gè)數(shù)量級(jí)，也具有比傳統(tǒng)表面活性劑更好的起泡性和乳化性能，可作為性能良好的發(fā)泡劑和乳化劑，其應(yīng)用前景廣闊。
4摘要：采用生物質(zhì)原料腰果酚與1，4-二溴丁烷和氯磺酸反應(yīng)合成了一種新型綠色腰果酚磺酸鹽Gemlm表面活性劑。并通過單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)雙醚反應(yīng)進(jìn)行條件優(yōu)化，得到較優(yōu)的反應(yīng)條件：n（腰果酚）：n（1，4-二溴丁烷）=2.10:1，反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時(shí)間為8h，收率為85.16%。采用紅外光譜和元素分析對(duì)雙醚中間體和目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。對(duì)合成的腰果酚磺酸鹽Cemini表面活性劑進(jìn)行了性能測定，并與傳統(tǒng)的單基表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉進(jìn)行了對(duì)比，其γcmc為35. 06 m N/m，低于十二烷基苯磺酸鈉( 39.2 m N/m)，CM(為0.05 m mol/L，比十二烷基苯磺酸鈉(1.6 m mol/L)低2個(gè)數(shù)量級(jí)。同時(shí)，具有比十二烷基苯磺酸鈉更好的起泡性和乳化性能，表現(xiàn)出良好的表面活性。
