關于銅渣綜合利用研究現(xiàn)狀及其新技術的研究
作者：鄭曉敏
根據(jù)我國家統(tǒng)計局的統(tǒng)計，2012年中國銅產量為606萬t，按每生產It精銅約產生2.2t銅渣計算，僅2012年我國的銅渣量就達到一千多噸。迄今沒經濟高效的銅渣綜合利用技術，銅渣基本是以堆放保存，造成嚴重的環(huán)境污染及資源浪費。目前銅渣綜合利用的研究重點是其有價金屬的綜合利用，銅渣的典型成分是Fe為30%～40%，Cu為0.5%～2. 1%,Si02為35%～40%,Al2 03≤10%,Ca0≤10%，還有少量的鋅、鎳、鈷等金屬元素。銅渣主要礦物成分是鐵橄欖石(2Fe0．S102)、磁鐵礦(Fe3 04)及一些脈石組成的無定形玻璃體。銅元素主要以輝銅礦(Cu2S)、金屬銅、氧化銅形式存在，鐵主要以硅酸鹽的形式存在。特別是銅渣中鐵、銅資源較為豐富，具備很高回收價值，若實現(xiàn)銅渣中銅、鐵資源的有效回收，不僅提高了銅工業(yè)的經濟效益，而且緩解我國鋼鐵產業(yè)持續(xù)發(fā)展所面臨的鐵礦石資源壓力，更重要的是有利于資源的節(jié)約和環(huán)境保護。銅渣資源化的研究意義重大。
2 國內外銅渣資源化的研究進展
銅渣中的銅回收，銅企業(yè)做了更多的研究工作，也取得了很好效果。如最早用的電爐貧化方法和在此基礎上發(fā)展為爐渣真空貧化技術，使渣含Cu量降到了小于0.5%，而直接棄渣。為了更有效的促進熔融的銅液滴快速富集，科研人員考慮加電場作用，研究了電場富集法，銅的最高富集率可達到80%以上。電爐貧化法、真空貧化技術和電場富集法都是物理分離銅渣中的銅，這只是對金屬銅液滴有效果，而這些方法對銅渣中的氧化銅和硫化銅則不適用�？蒲泄ぷ髡哌M一步研究回收氧化銅和硫化銅，R．G Reddy等采用還原法回收金屬銅，對Cu0進行還原，盡量限制Fe0被還原。金屬銅的回收率達到85%以上，但是沒有解決硫化銅的回收問題。以上技術方法沒有考慮到鐵的回收，而銅渣中鐵的回收是銅渣綜合利用開發(fā)的重要指標。
鐵有磁性，銅沒有磁性�？蒲泄ぷ髡呃么诵再|分離銅渣中的銅和鐵。貴溪冶煉廠直接磁選轉爐渣，回收其中的金屬鐵，渣尾礦中除S102的含量超標外，完全符合鐵精礦要求。對其選擇性還原磁選方法也開展大量的研究，張林楠等采用向含銅熔渣加入炭粉，并利用氣體攪拌作用加速反應促進銅的沉降，鼓入氧化性氣體，使渣迅速氧化，提高Fe3 04的含量，緩冷粗化晶粒，磁選分離含鐵物質。此操作使渣中殘余銅含量5%降低到0.35%以下。這一過程不需外加熱，可以有效利用銅渣的余熱，可實現(xiàn)銅渣中鐵的利用。有些學者進行了銅渣熔融還原煉鐵研究，李磊、胡建杭等課題組根據(jù)水淬銅渣中含鐵物相主要2Fe0．Si02和Fe3 04確定的銅渣熔融還原煉鐵的合理工藝條件，有效地解決了銅渣熔融還原煉鐵鐵水S含量偏高的問題。楊慧芬采用直接還原一磁選方法，以褐煤為還原劑對含鐵39. 96%（質量分數(shù)）的水淬銅渣進行回收鐵的研究，結果表明經直接還原后，銅渣中的鐵橄欖石及磁鐵礦已轉變成金屬鐵，所得金屬鐵顆粒的粒度多數(shù)在30 μm以上，且與渣相呈現(xiàn)物理鑲嵌關系，易于通過磨礦實現(xiàn)金屬鐵的單體解離，從而用磁選方法回收其中的金屬鐵。用銅渣經過碳還原制備銅鐵合金，用粉狀或粒狀非焦煤代替焦炭作還原劑，低溫階段回收銅，高溫階段回收銅鐵合金，結果表明銅和銅鐵合金提取比較充分，回收率均在90%以上�；厥浙~的品位可達99%，可直接送去火法精煉。以上研究主要是針對銅渣中鐵的磁性質和改變鐵在銅渣中的賦存狀態(tài)，研究鐵的還原和磁選回收，更注重鐵的回收率。
但是銅冶金企業(yè)更注重銅的回收率和是否可以直接應用于現(xiàn)銅冶金的工藝中。因此，濕法的技術路線得到了企業(yè)的重視。
濕法技術路線（如浸出工藝聯(lián)合浮選、萃取、的燒和氧化等手段）處理銅渣，能綜合回收銅渣中的有價金屬。浮選法更合適處理硫化態(tài)的銅渣，而對于強氧化熔煉產生的爐渣（主要含銅和氧化銅），用浮選法技術處理，銅回收率不高。有科研工作者采用氧化一浸出一溶液萃取技術工藝處理銅渣，根據(jù)回收的元素選擇氧化劑（常用的H2 02和氯氣），在常壓下用H2 S04和H2 02混合溶液對爐渣進行氧化浸出，再用萃取劑分步地萃取浸出液得到有價金屬，Cu、Co、Zn回收率分別為80%、90%、90%。Herreros等對反射爐渣和閃速爐渣進行了研究，采用氯氣浸出的方法，銅的浸出率達到80%～90%。Ayse Vildan Bese等研究了在水溶液中，用Cl2促進轉爐渣中銅溶解的最佳條件。在最佳條件下，銅、鐵和鋅的浸出率分別為98. 35%、8.97%和25. 17%.Cuneyt Arslan等采用硫酸化焙燒一浸出一萃取工藝處理熔煉渣和轉爐渣，銅渣焙燒之后，進行熱分解，再用70℃熱水浸出，使有價金屬進入溶液，通過過濾實現(xiàn)分離銅、鈷、鋅、鐵的回收率分別為88%、87%、93%、83%。G Bulut等采用浮選一焙燒一浸出工藝，研究了從銅渣通過浮選得到銅精礦和殘渣，銅精礦的銅品位達到11%，他們對殘渣進行黃鐵礦焙燒，再用熱水浸出，實驗結果是87%的鈷和31%的銅被溶解進入溶液。鈷的浸出率大于銅的浸出率，這是因為銅渣中絕大多數(shù)的銅通過浮選進入精礦，而93%的鈷留在殘渣中。浸出殘渣中鐵的含量為61%，可以作為煉鐵的原料。濕法技術對銅渣中有價金屬元素的回收，更有效果。但是水資源的浪費和污染是銅渣利用濕法技術無法解決的難點。
3銅渣綜合利用的難點及新技術提出
通過對以上銅渣處理的國內外研究現(xiàn)狀的分析可知：銅渣資源在循環(huán)利用方面存在著自身很難克服的問題，最大難點在于其一渣的結構和組成不利于選礦和浸出等處理過程。例如含量高達35%多的鐵元素分布在橄欖石和磁性氧化鐵兩相中，可選的磁性氧化鐵礦物少，且二者互相嵌布，粒度都較小，增加鐵的磁選難度，所得鐵精礦產率低、含硅量嚴重偏高、成本高。如銅元素有輝銅礦(Cu2S)、金屬銅、氧化銅三種形式存在，降低了回收銅的效率。其二銅渣中其他有價元素如Si、Al、Ca等元素的利用很少研究，這對銅渣綜合利用的理論
研究有重要的作用。
針對銅渣綜合利用的難點，筆者提出新的研究思路“銅渣中有價金屬元素選擇性氯化分離技術”的新方法，基本思路首先通過選擇性氯化優(yōu)先氯化揮發(fā)Cu元素，因為Fe是以2Fe0．Si02存在，Cu是以氧化物和硫化物存在，控制好氯化反應的條件，使Cu優(yōu)先氯化揮發(fā)生成高溫下Cu3 Cl3絡合物，低溫時分解為CuCl，CuCl不溶于水，易收集和分離。
本課題組在這方面的初步研究獲得很好的結果。以Fe0:Cu20:CaCl2=9g:lg : 0.8g混合均勻配制試樣；通高純N2以60ml／mim保護焙燒，在112 3K、117 3K、1223K、1273K溫度下做氯化焙燒實驗，檢測焙燒后樣品中的Fe、Cu的成分，計算出Fe、Cu元素的揮發(fā)率。計算公式如下：元素揮發(fā)率=100（焙燒后樣品元素重量）／（焙燒前樣品元素的重量）%。
考察Fe、Cu元素揮發(fā)率與焙燒時間的關系，實驗結果如圖1所示。
從實驗結果可以看出，該研究技術思路很好的解決了銅鐵分離回收的問題，并且渣中Ca0、AI2 03、S102也得到了有效富集，便于后續(xù)回收利用。銅渣中銅鐵、鈣鋁硅組分是各種銅渣的共性，各種渣中銅鐵元素的賦存狀態(tài)也是一樣的，因此本技術思路適用各種銅渣。本課題組將進一步研究，從而提深銅渣的理論研究。
因為Cu在銅渣中的含量較少，氯化物的用量也較少，加上現(xiàn)代環(huán)保技術的進步，保證了氯化冶金的環(huán)境污染在可控范圍之內。
4摘 要：銅渣是極有價值的冶金二次資源，特別是銅渣中鐵、銅資源較為豐富，具備很高回收價值。本文論述了銅渣綜合利用的研究現(xiàn)狀，并提出了氯化分離銅渣中的銅鐵的設想，以Fe0：Cu20：CaCl2=9g：lg:0.8g混合均勻配制試樣；通高純N2以60ml／min保護焙燒，在1123K、1173K、1223K、1273K溫度下做氯化焙燒實驗。在1273K溫度下經過4小時焙燒，F(xiàn)eO-Cu20體系中Cu元素的揮發(fā)率為60%以上，銅鐵有效分離。為銅渣綜合利用提供了新的技術研究思路。
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