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作者：鄭曉敏

   隨著世界能源需求的增加和鉆探技術(shù)的發(fā)展，油氣勘探開發(fā)逐漸向深部地層發(fā)展，這對(duì)鉆井液及其處理劑的抗溫抗鹽性提出了更高要求。兩性離子聚合物類降濾失劑不僅具有良好的降濾失性，也具有好的抑制性而得到廣泛應(yīng)用，形成了兩性離子聚合物鉆井液體系。但他不能夠滿足深井、超深井的耐高溫需求，故研究耐高溫的鉆井液用降濾失劑是現(xiàn)在超深井鉆井用鉆井液的重點(diǎn)。

  基于深井、超深井鉆井技術(shù)對(duì)于抗高溫降濾失劑的需求，筆者以吸附能力較強(qiáng)的AM作為共聚物高分子鏈的骨架，與AMPS、SSS及DMC聚合，通過引入磺酸基、季銨基團(tuán)和苯環(huán)，制備了一種作為抗高溫鉆井液降濾失劑的兩性離子共聚物。

1  實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

  甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨( DMC)、2-丙烯酰胺基-2 -甲基丙磺酸(AMPS)和無水乙醇均為工業(yè)級(jí)；對(duì)苯乙烯磺酸鈉( SSS)、丙烯酰胺(AM)、Na OH、(NH4)2S2O8及NaHSO3均為分析純。

1.2合成原理

  以AM為主鏈，通過引入磺酸基及陽(yáng)離子等基團(tuán)增強(qiáng)降濾失劑性能。共聚物的合成原理如下：

1.3合成方法

  將計(jì)量的AMPS溶于三級(jí)去離子水中，依次加入定量的AM、DMC、SSS單體，待全部溶解后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Na OH溶液調(diào)節(jié)體系的pH至7。通氮?dú)?0 min后，加入定量的(NH4)2S2O8-NaHSO3（質(zhì)量比為2:1，下同）引發(fā)劑，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間，得共聚物溶液。將產(chǎn)物用無水乙醇反復(fù)洗滌，剪切造粒，于50C的真空干燥箱中烘干至恒重，即得顆粒狀的共聚物產(chǎn)品。

1.4合成條件的優(yōu)化

  采用單因素變量法，考察反應(yīng)體系的單體配比、pH、引發(fā)劑加量、單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合物降濾失性能的影響，確定最優(yōu)合成條件。

1.5基漿的配置

  淡水基漿：將400 m L去離子水倒入高速攪拌杯中，加入1.2 g無水Na2 CO3，攪拌1 min后加入16.0 g鈉膨潤(rùn)土，高速攪拌20 min后密封養(yǎng)護(hù)24 h。飽和鹽水基漿：在淡水基漿中加入35%的Na Cl。復(fù)合鹽水基漿：在淡水基漿中加入18 g Na Cl，2g無水CaCl2，5.2 g MgCl2·6H2O，16 g膨潤(rùn)土以及3.6 g無水Na2CO3。

1.6  濾失量和流變性能測(cè)試

  通過ZNS -2型泥漿失水儀測(cè)定鉆井液的FLAPI。采用ZNN -D6型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定鉆井液在300 r/min和600 r/min下的黏度值，記為ɸ300和ɸ600。按參考文獻(xiàn)中所述方法計(jì)算流變性能參數(shù)。

2結(jié)果與討論

2.1  合成條件對(duì)共聚物降濾失性能的影響

2.1.1AM與AMPS的配比

  固定單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3% （單體的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），pH為7，反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)時(shí)間為6h。確定AM的摩爾基數(shù)為10，控制n(AM):n(SSS):n(DMC) =10:1:1，改變AM與AMPS的摩爾比，考察其對(duì)共聚物降濾失性能的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，隨著AMPS比例的增加，共聚物淡水基漿的FLAPI逐漸降低，因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)中的吸附基團(tuán)和水化基團(tuán)逐漸增多，使聚合物的降濾失性能逐漸增強(qiáng)。n(AM)：n(AMPS)=10：3時(shí)，淡水基漿的FLAPI最小，為8.4 m L。

2.1.2   SSS與DMC摩爾比

  固定單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 3%，pH為7，反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)時(shí)間為6h。確定SSS的摩爾基數(shù)為1，控制n(AM)：n(AMPS)：n( SSS)=10: 3:1，考察SSS與DMC的摩爾比對(duì)共聚物降濾失性能的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，隨著DMC加入量的增大，鉆井液體系的FLAPI先降低后升高。因?yàn)镈MC中的季銨基團(tuán)與黏土表面的靜電吸附作用增大了對(duì)黏土顆粒的吸附速率，降低了淡水基漿的濾失量。隨著DMC加入量的

增大，陽(yáng)離子對(duì)黏土顆粒的包被作用得到加強(qiáng)，黏土顆粒發(fā)生絮凝導(dǎo)致濾失量又增加。n(SSS):n(DMC)=1：1.5時(shí)，淡水鉆井液體系的FLAPI最小，為8.3 m L。

2.1.3  體系pH

  固定n(AM):n(AMPS):n(SSS):n(DMC)=10：3:1:1.5，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，引發(fā)劑質(zhì)量分

數(shù)為0.3 %，反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)時(shí)間為6h�？疾旆磻�(yīng)體系的pH對(duì)共聚物降濾失性能的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，隨著反應(yīng)體系pH的增大，濾失量呈現(xiàn)先降低后又升高的趨勢(shì)，pH為6～8之間濾失量保持在一個(gè)較低的水平。pH過低則加速了引發(fā)劑的分解，導(dǎo)致反應(yīng)速率加快，使聚合產(chǎn)物的分子質(zhì)量變小，引起濾失量的增大。pH為7時(shí)，體系的FLAPI最小，為8.3 m L。

2.1.4引發(fā)劑

  固定n( AM)：n( AMPS):n(SSS):n(DMC)=10:3：1：1.5，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，pH為7，反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)時(shí)間為6h。考察引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)共聚物降濾失性能的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨著引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，體系的FLAPI先降低后上升。引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，造成了單體間低聚或不聚，聚合產(chǎn)物的分子質(zhì)量較低，降濾失效果差；引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)過大，則會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生的自由基濃度瞬間增大，鏈終止反應(yīng)加快，導(dǎo)致聚合物

分子質(zhì)量降低，濾失量增加。引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4 %時(shí)，體系的FLAPI最低，為7.9 m L。

2.1.5單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)

  固定n( AM)：n(AMPS)：n,( SSS)：n(DMC)=10:3：1：1.5，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，pH為7，反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)時(shí)間為6h�？疾靻误w質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)共聚物降濾失性能的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，隨著單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，鉆井液體系FLAPI的變化趨勢(shì)為先減小后增大。單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，單體碰撞反應(yīng)的機(jī)率較低，反應(yīng)所得到的聚合物的分子質(zhì)量低，降濾失性不強(qiáng)。過高的單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)則會(huì)造成聚合體系的黏度增加，反應(yīng)速率加快，聚合度降低，從而降低了共聚物的降濾失性能。單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 %時(shí)，淡水基漿的FLAPI最小，為7.6 m L。

2.1.6反應(yīng)溫度

  固定n(AM)：n(AMPS)：n(SSS)：n(DM)=10：3：1：1.5，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 %，pH為7，反應(yīng)時(shí)間為6h�？疾旆磻�(yīng)溫度對(duì)共聚物降濾失性能的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，共聚物淡水基漿的FLAPI先降低后增加。因?yàn)樯�高溫度有利于引發(fā)劑釋放自由基，使聚合速率上升，產(chǎn)物的分子質(zhì)量增大，導(dǎo)致基漿的濾失量降低；當(dāng)反應(yīng)溫度過高時(shí)，自由基的釋放過快，導(dǎo)致產(chǎn)物的分子質(zhì)量下降，淡水基漿的濾失量升高。反應(yīng)溫度為50℃時(shí)，淡水基漿的FLAPI最低，為7.2 m L。

2.1.7反應(yīng)時(shí)間

  固定n(AM)：n(AMPS)：n(SSS)：n(DMC)=10：3：1：1.5，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，體系pH為7，反應(yīng)溫度為50℃�？疾旆磻�(yīng)時(shí)間對(duì)共聚物降濾失性能的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，共聚物實(shí)驗(yàn)漿的濾失量逐漸降低。反應(yīng)時(shí)間為5h時(shí)，聚合產(chǎn)物的濾失量趨于穩(wěn)定，說明共聚物分子已經(jīng)充分聚合，此時(shí)淡水鉆井液體系的FLAPI最小，為6.9 m L。

綜合可得，具有最佳濾失效果的共聚物合成條件為：n(DMC):n(SSS):n(AM):n(AMPS)=1.5:

1：10:3，(NH4) 2S2O8 -NaHSO3的質(zhì)量為單體總質(zhì)量的0.4%，pH為7，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為5h。

2.2結(jié)構(gòu)表征

  將最佳條件下合成的產(chǎn)品提純后，利用Nicolet6700型紅外光譜儀測(cè)定共聚物的紅外光譜，如圖8所示。從圖8中可以看出，沒有出現(xiàn)-C =C-的吸收峰，說明單體參加了聚合反應(yīng)。3 459 cm-1和1 645 cm-1處為AMPS中-NH-和C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 554 cm-1處為仲酰胺-CONH-基團(tuán)中的N-H鍵彎曲振動(dòng)和C-N鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 455cm-1和1378cm-1處分別為苯環(huán)骨架的振動(dòng)吸收峰和季銨鹽中C-N鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；1170cm-1和1141cm-1處為-SO3的振動(dòng)吸收峰。因此，合成產(chǎn)物即為AM/AMPS/SSS/DMC共聚物。

2.3降濾失性能

2.3.1  共聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)不同鉆井液濾失性能的影響

  不同共聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的淡水基漿、飽和鹽水基漿和復(fù)合鹽水基漿的FLAPI如圖9所示。由圖9可以看出，隨著共聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，實(shí)驗(yàn)基漿的濾失量逐漸減小。聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，淡水、飽和鹽水以及復(fù)合鹽水基漿的FLAPI分別為5.2、7.4 m L和6.8 m L，表明合成的共聚物具有良好的降濾失性能。

2.3.2抗溫性能

  在淡水基漿中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的共聚物，分別測(cè)試其經(jīng)不同溫度老化16 h后的FLAPI，結(jié)果如圖10所示。由圖10可以看出，隨著溫度的升高，老化后的淡水基漿的FLAPI逐漸升高，且幅度呈增大趨勢(shì)。溫度為180℃時(shí)，其FLAPI為9.0 m L，說明聚合物降濾失劑具有良好的抗高溫性能。

  在淡水基漿中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的共聚物，在2000C老化16 h，測(cè)試其老化前后性能參數(shù)，結(jié)果如表1所示。從表1中可以看出，老化前后淡水基漿的黏度隨聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而升高，且高溫老化后的聚合物基漿沒有出現(xiàn)增稠的現(xiàn)象。隨著聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，高溫老化后基漿濾失量的降低速度相對(duì)緩慢。當(dāng)聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，淡水基漿經(jīng)200℃老化16 h后的FLAPI為10.6 m L。表明AM/AMPS/SSS/DMC共聚物具有良好的抗溫性能。

2.3.3抗鹽性能

  在聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的淡水基漿中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Na Cl，在180℃老化16 h，分別測(cè)量其老化前后的性能參數(shù)，結(jié)果如表2所示。由表2可知，加入相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Na Cl時(shí)，共聚物基漿經(jīng)高溫老化后沒有出現(xiàn)高溫增稠現(xiàn)象，其黏度隨Na Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸降低。隨著Na Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共聚物基漿在高溫老化前后的濾失量皆逐漸升高，且后者的變化幅度更大。經(jīng)180℃高溫老化后，共聚物飽和鹽水鉆井液的FLAPI仍保持在較低水平，為16.4 m L，證明產(chǎn)物具有良好的抗鹽性能。

2.3.4抑制性

  通過頁(yè)巖滾動(dòng)回收率實(shí)驗(yàn)考察兩性離子共聚物的抑制性，實(shí)驗(yàn)步驟為：取淡水基漿350 m L，分別加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的共聚物，高速攪拌20 min。充分分散后加入50 g頁(yè)巖(G0)，在100 ℃下滾動(dòng)16 h后，用40目的篩回收頁(yè)巖，烘干至恒重后稱量所得巖芯質(zhì)量(G1)；將所得回收巖芯置于清水中，在100℃下滾動(dòng)2h后，用40目篩回收巖芯，烘干至恒重后稱量二次回收巖心質(zhì)量(G2)，計(jì)算回收率，結(jié)果如表3所示。

  由表3可得，共聚物在淡水基漿中表現(xiàn)出了良好的降濾失性。聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，頁(yè)巖的相對(duì)回收率超過了90%。隨著聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，頁(yè)巖相對(duì)回收率逐漸增高，當(dāng)聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，水溶液的頁(yè)巖相對(duì)回收率為98.0%。較高的頁(yè)巖相對(duì)回收率說明AM/AMPS/SSS/DMC四元共聚物在頁(yè)巖表面具有較強(qiáng)的吸附能力，有較好的抑制性，能有效控制頁(yè)巖水化膨脹。

3結(jié)論

  (1)以DMC、SSS、AM、AMPS為原料，采用水溶液聚合的方式合成了一種抗高溫鉆井液降濾失劑。通過單因素法優(yōu)化后的最佳合成條件為：n(DMC)：n( SSS)：n(AM):n(AMPS)=1.5:1:10:3.（NH4）2S2 O8 -NaHSO3（質(zhì)量比為2:1）的質(zhì)量為單體總質(zhì)量的0.4%，pH為7，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為5h。通過紅外光譜法對(duì)最優(yōu)條件下合成的共聚物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，表明合成的產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物。

  (2)合成的兩性離子共聚物具有良好的降濾失性能及耐溫抗鹽性，聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，淡水、飽和鹽水以及復(fù)合鹽水基漿的FLAPI分別為5.2、7.4 m L和6.8 m L，經(jīng)200℃的高溫老化16 h后的淡水基漿的FLAPI為10.6 m L，經(jīng)180℃高溫老化16 h后的飽和鹽水基漿的FLAPI為16.4 m L。

(3)共聚物具有良好的抑制性能，聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，淡水鉆井液經(jīng)100℃老化16 h后的頁(yè)巖相對(duì)回收率為97.1%，能有效控制頁(yè)巖水化膨脹。

4摘要：以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨( DMC)、對(duì)苯乙烯磺酸鈉(SSS)、丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸( AMPS)為單體，(NH4)2 S2 O8 -NaHSO3為引發(fā)劑，采用自由基水溶液聚合方式合成了一種抗高溫鉆井液降濾失劑。通過合成條件的單因素實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了聚合物的降濾失性能，用紅外光譜法對(duì)共聚物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，淡水、飽和鹽水以及復(fù)合鹽水鉆井液的FLAPI分別為5.2、7.4 m L和6.8 m L，淡水鉆井液經(jīng)200℃老化16 h后的FLAPI為10.6 m L，飽和鹽水鉆井液經(jīng)180℃老化16 h后的FLAPI為16.4 m L。聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10的淡水鉆井液經(jīng)100℃老化16 h后的頁(yè)巖相對(duì)回收率為97.1%。