關(guān)于 酸功能化介孔 SiO2低溫催化合成乙二胺四甲叉膦酸的探索
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作者：鄭曉敏
近年來，考慮到Mannich反應(yīng)均相催化的環(huán)境與分離的問題，大量關(guān)于固體酸催
Mannich反應(yīng)合成β-氨基酮及其衍生物的報道是Mannich反應(yīng)催化研究的熱點。
氨基亞甲基磷酸是一類重要的水處理劑、阻垢劑、多價螯合劑，其工業(yè)化生產(chǎn)一般也采用Mannich反應(yīng)制備，并利用鹽酸或混合酸催化其反應(yīng)。而對于非均相催化該反應(yīng)的報道很少，僅Notte等申請過相關(guān)專利。采用的固體酸包括Amberlyst -15樹脂（轉(zhuǎn)化率為62.7%）、Amberlyst -36樹脂（轉(zhuǎn)化率為67.5 %）、全氟十一烷酸（轉(zhuǎn)化率
為58.6 %）等。反應(yīng)溫度較高，在105 N120C之間，催化比較困難。
SBA -15是一種孔徑大、孔壁厚、熱穩(wěn)定性好、性能優(yōu)異的有序介孔二氧化硅材料，是一種良好的催化劑載體。D．Margolese等首先以共縮聚法合成了SBA - 15 - pr - SO3H。之后，Melero、Yang、Gill、Niknam等相繼報道了不同機(jī)酸改性SBA -15。近年來，磺酸基表面改性的SBA -15在酮類、喹啉類、吲哚類等天然產(chǎn)物綠色合成方面取得了良好的催化效果。
鑒于磺酸表面改性的SBA -15所表現(xiàn)出的良好催化活性，筆者將其引入到甲醛、胺類和亞磷酸為原料的Mannich反應(yīng)體系，以乙二胺四甲叉膦酸的合成為對象，研究了磺酸功能化SBA -15的低溫催化反應(yīng)活性。
1實驗部分
1.1藥品和試劑
P123、對氨基苯磺酸、對甲苯磺酸、1，2-二氯乙
烷、正硅酸乙酯( TEOS)、丙基巰基三甲氧基硅氧烷
( MPTS)、雙氧水、亞磷酸、乙二胺、甲醛、硫酸等均為分析純試劑，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。
1.2 磺酸基功能化介孔二氧化硅SBA -15(SBA-15-pr-SO3H)的制備
磺酸基功能化介孔二氧化硅SBA -15的合成方法。以丙基巰基三甲氧基硅氧烷( MPTS)為接枝劑，以H2O2氧化巰基得到磺酸化的介孔-氧化硅。合成過程如圖1所示。
1.3催化劑表征
1.3.1XRD分析
利用Rigaku（日本）生產(chǎn)的D/MX -ⅢA型X射線衍射儀測定樣品的XRD圖譜(Cu K。，A=
0. 154 nm)，管電壓為40 kV，管電流為50 m A。
1.3.2 TEM
利用Jeol（日本）生產(chǎn)的JEM-2100F STEM/EDS場發(fā)射透射電子顯微鏡觀察樣品的TEM圖，加速電壓為160~ 200 kV，點分辨率為0.23 nm。試樣制備方法是將粉末試樣超聲分散于乙醇中，用銅網(wǎng)撈取，干燥后直接觀察。
1.3.3 酸量的測定
通過電位滴定法測定酸性位點的數(shù)量。將50 mg催化劑分散在Na C l溶液(20 m L，86 m mol/L)中，攪拌24 h，讓Na+和H+充分交換。用Na OH(5 m mol/L)滴定到終點。
1.3.4紅外光譜分析
利用Thermo Electron Corporation（美國）生產(chǎn)的Nicolet AVATAR 370型傅里葉變換紅外光譜儀測定紅外光譜，用K Br壓片制樣。
2結(jié)果與討論
2.1催化劑的測試結(jié)果
酸功能化SBA -15的小角XRD圖譜如圖2所示。從圖2中可以明顯地看出介孔特征衍射峰，從左到右3個峰分別對應(yīng)(100)、(110)、(200)面，與報導(dǎo)一致�；撬岣男院笱苌浞鍙�(qiáng)度無明顯變化，說明改性后的介孔二氧化硅SBA -15仍然保持其有序結(jié)構(gòu)。酸功能化SBA -15的紅外光譜圖如圖3所示。圖3中，1100 cm-1處對應(yīng)的是Si-O---Si的不對稱伸縮振動；960 cm-1和800 cm-1處對應(yīng)的是Si---O---Si的對稱伸縮振動；470 cm處對應(yīng)的是Si----O----Si的彎曲振動；3500 cm-1處為Si-OH伸縮振動和SO3-H的伸縮振動的疊加特征峰，位置與報導(dǎo)相符。SBA -15 -pr -SO3H的TEM截面圖如圖4所示。由圖4可以看出，磺酸改性后的SBA -15固體酸催化劑的橫截面均是高度有序的二維六方結(jié)構(gòu)，其晶面間距大約為6 nm。SBA -15 -pr -SO3H的側(cè)面圖如圖5所示。由圖5可以看出，側(cè)面是長程有序的納米孔道。通過酸量值的測定，接枝的磺酸基的數(shù)目為1. 25 m mol/g。
2.2催化劑的催化性能
乙二胺四甲叉膦酸的合成反應(yīng)如圖6所示。反應(yīng)過程為先將乙二胺與亞磷酸在冰水浴中緩慢滴加混合均勻，用恒壓滴液漏斗將甲醛在0.5 h左右滴加完畢。恒溫水浴控制反應(yīng)溫度。
在80℃與1g／mol催化劑的反應(yīng)條件下，研究了催化反應(yīng)時間與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐漸增加，反應(yīng)速率逐漸減慢。SBA -15 -pr -SO3H催化反應(yīng)在2h左右時，反應(yīng)速率明顯下降；繼續(xù)增加時間，轉(zhuǎn)化率緩慢增加，到3.0 h反應(yīng)基本完成。
在優(yōu)化反應(yīng)時間為3h，反應(yīng)溫度為80℃的條件下，研究了催化劑用量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出，在0.1~0.5 mol/g的范圍內(nèi)，隨著催化劑摩爾質(zhì)量的增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加比較明顯。摩爾質(zhì)量超過0. 5%時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增速變緩。
在優(yōu)化的反應(yīng)時間為3h，催化劑摩爾質(zhì)量為0.5g/mol的條件下，研究在了反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖9所示。由圖9可以看出，在60~80℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，轉(zhuǎn)化率呈上升趨勢；在80~100℃范圍內(nèi)，上升趨勢放緩。因此，增加反應(yīng)溫度，轉(zhuǎn)化率變化緩慢。因此，最佳的反應(yīng)條件為：催化劑摩爾質(zhì)量為0.5g/mol，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間為3h。
催化劑的重復(fù)使用效果如表1所示。重復(fù)使用5次催化性能沒有明顯降低，是由于功能基團(tuán)與載體之間通過Si----O化學(xué)鍵合相連，所以他具有耐酸性較好，不容易溶脫的優(yōu)點。穩(wěn)定性較好還與介孔二氧化硅SBA -15載體孔壁較厚、水熱穩(wěn)定性較好有關(guān)（注：催化劑需經(jīng)過濾、硫酸酸化、去離子水洗滌、100℃干燥24 h處理后重復(fù)使用）。
2.3催化反應(yīng)機(jī)理
乙二胺四甲叉膦酸的合成反應(yīng)在SBA -15 -pr -SO3H有序納米孔道的催化過程及反應(yīng)機(jī)理如圖10所示。首先由醛基進(jìn)攻乙二胺上N原子發(fā)生親核取代反應(yīng)。然后氮原子上的質(zhì)子轉(zhuǎn)移到氧負(fù)離子上形成羥基，N-羥基亞甲基化合物與催化劑納米管道內(nèi)的強(qiáng)酸性的氫結(jié)合，脫去1分子的水形成亞胺鹽，亞磷酸在強(qiáng)酸性納米孔道內(nèi)脫去質(zhì)子形成親核試劑，與親電的亞胺鹽發(fā)生反應(yīng)形成氨基亞甲基膦酸。隨著反應(yīng)的過程重復(fù)，胺基上H被亞甲基膦酸取代完全。
3 結(jié)論
通過后接枝法改性有序介孔二氧化硅SBA -15，得到SBA -15 -pr -S03H固體酸催化劑。將其用于催化Mannich反應(yīng)合成乙二胺四甲叉膦酸。通過對催化劑單因素變量的研究發(fā)現(xiàn)，在低溫為80℃，催化劑摩爾質(zhì)量為0.5g/mol，反應(yīng)3h的條件下，乙二胺四甲叉膦酸轉(zhuǎn)化率為86 %，高于目前已報道的其他固體酸催化劑。且5次重復(fù)使用后，催化性能無明顯下降，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。
4 摘要：以介孔二氧化硅SBA -15為載體，丙基巰基三甲氧基硅氧烷為接枝劑，H2 O2為巰基氧化劑制得表面磺酸改性固體酸催化劑SBA -15 -pr -SO3H。利用小角XRD、TEM.紅外光譜、酸量測定等手段對合成的催化劑進(jìn)行表征。將其應(yīng)用于乙二胺四甲叉膦酸的多相催化反應(yīng)。在低溫800C和催化劑摩爾質(zhì)量為0.5 g/mol的條件下反應(yīng)3h，乙二胺四甲叉膦酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)86%，且5次重復(fù)使用的催化性能無明顯下降。
