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作者：張毅

     反應(yīng)精餾是將化學(xué)反應(yīng)和精餾分離集于一個單元內(nèi)的操作，這種反應(yīng)過程結(jié)構(gòu)的改善降低了設(shè)備和工廠規(guī)模，增加了能源利用率和過程安全性，提高了產(chǎn)品利用率，降低了中心投資，反應(yīng)精餾技術(shù)的發(fā)展在國內(nèi)外引起了廣泛的關(guān)注。在反應(yīng)精餾塔內(nèi)，反應(yīng)生成的產(chǎn)品被連續(xù)分離，未反應(yīng)的反應(yīng)物循環(huán)到塔內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)。該過程能夠打破化學(xué)平衡限制，提高選擇性、轉(zhuǎn)化率并較好地分離接近沸點的二元或三元多組分}昆合

   對于可逆反應(yīng)，采用反應(yīng)精餾后，可通過不斷地從反應(yīng)區(qū)域移走產(chǎn)品，從而加快正反應(yīng)速率，使化學(xué)平衡沿著生成產(chǎn)物的方向進行。加入夾帶劑后，夾帶劑與水形成低沸點非均相共沸物，從塔頂餾出，破壞了原先水／丙酸丙酯共沸體系，使得反應(yīng)物能夠完全反應(yīng)，同時提高分離段的分離效果。而國內(nèi)關(guān)于加入夾帶劑的反應(yīng)精餾的文章很少見，因此本文中

采用Aspen Plus模擬使用夾帶劑的反應(yīng)精餾工藝，以正丙醇和丙酸為原料，選擇強酸性陽離子交換樹脂Amberlyst 15 rM為催化劑，以環(huán)己烷為夾帶劑進行反應(yīng)精餾制備丙酸丙酯。

1模擬模型的建立

  正丙醇和丙酸合成丙酸丙酯是一個可逆反應(yīng)，

其化學(xué)反應(yīng)式如下：

  此反應(yīng)為二級可逆反應(yīng)，采用擬均相反應(yīng)模型

對流程進行模擬，反應(yīng)動力學(xué)方程式為：

2原理分析

  丙酸和正丙醇的酯化反應(yīng)形成如表1所示的共沸體系。加入環(huán)己烷后水和環(huán)己烷形成最低共沸物，溫度為52.15℃。在不加環(huán)己烷時，水、丙醇和丙酸丙酯形成非均相共沸物，達到共沸點時會按一定組成從塔頂蒸出，使得塔釜丙酸丙酯的含量減少，酯化反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進行，影響了丙醇的轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致反應(yīng)精餾塔塔釜會殘留一部分丙酸無法和丙醇進

行反應(yīng)，得不到高摩爾分數(shù)的丙酸丙酯。如果將環(huán)己烷作為夾帶劑加入反應(yīng)精餾塔，環(huán)己烷會打破原有的共沸組成，水和環(huán)己烷會形成最低共沸物從塔頂蒸出，這樣丙醇就會留在反應(yīng)段繼續(xù)和丙酸進行反應(yīng)，使酯化反應(yīng)向著正方向進行，破壞了原有的化

學(xué)反應(yīng)平衡。

3  以環(huán)己烷為夾帶劑的反應(yīng)精餾模擬流程根據(jù)Duarte研究的反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)，建立動力

學(xué)模型，將其應(yīng)用到反應(yīng)精餾合成丙酸丙酯的模擬中。在正丙醇和丙酸進料流量分別為50 k mol/h，進料溫度為900C，反應(yīng)精餾塔操作壓力為0.101 3 M Pa的條件下，分析了含夾帶劑和不含夾帶劑對反應(yīng)精餾的影響，不同夾帶劑對塔釜加熱量的影響，各段塔

板數(shù)等因素對產(chǎn)物摩爾分數(shù)的影響。  正丙醇和丙酸反應(yīng)精餾合成丙酸丙酯的工藝流

程如圖1所示，I為精餾段、Ⅱ為反應(yīng)段、Ⅲ為提餾段。Luyben等研究的反應(yīng)精餾的設(shè)計與控制曾提到將重組分從反應(yīng)段上部進料，輕組分從反應(yīng)段下部進料，可以使反應(yīng)充分反應(yīng)。因此，本文中丙酸從反應(yīng)段上部進料，丙醇從反應(yīng)段下部進料，環(huán)己烷

從分層器進入。反應(yīng)物在反應(yīng)段充分接觸并反應(yīng)。水與環(huán)己烷形成最低恒沸點為52.2℃的均相共沸物，該均相共沸物從塔頂蒸出，經(jīng)冷凝后，于分層器中分層，水相被采出，油相回流至反應(yīng)段繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)物丙酸丙酯從塔底采出。

4結(jié)果與討論

4.1  不同夾帶劑下塔釜的加熱量在正丙醇和丙酸進料流量分別為50 k mol/h，進

料溫度為900C，反應(yīng)精餾塔操作壓力為0.101 3 M Pa, 精餾段塔板數(shù)為5塊，反應(yīng)段塔板數(shù)為10塊，提餾段塔板數(shù)為5塊，塔釜丙酸丙酯的摩爾分數(shù)同為0. 993的條件下，考察了不同夾帶劑對塔釜加熱量

的影響，結(jié)果表2所示。

  從表1可以看出，在相同的反應(yīng)條件下使用環(huán)己烷為夾帶劑時，塔釜的加熱量最少，因此選取環(huán)己烷為最佳夾帶劑。

4.2精餾段塔板數(shù)對產(chǎn)物摩爾分數(shù)和再沸器熱量的影響  在正丙醇和丙酸進料流量分別為50 k mol/h，進料溫度為90℃，反應(yīng)精餾塔操作壓力為0.101 3 M Pa, 反應(yīng)段塔板數(shù)為10塊，提餾段塔板數(shù)為10塊的條件下，研究了精餾段塔板數(shù)對產(chǎn)物摩爾分數(shù)和再沸器熱量(QR)的影響，結(jié)果如圖2所示。

  從圖2中可以看出，產(chǎn)品中丙酸丙酯的摩爾分數(shù)隨精餾段塔板數(shù)的增加而增加，這主要是因為精餾段塔板數(shù)增加，分離丙酸的效率提升，使得產(chǎn)品中丙酸含量降低。再沸器的熱量隨著精餾段塔板數(shù)的增加而上升。從經(jīng)濟角度出發(fā)，當精餾段塔板數(shù)為6時，再沸器的熱量較低，產(chǎn)品丙酸丙酯的摩爾分數(shù)能達到0. 993以上，因此選擇6塊精餾段塔板。

4.3提餾段塔板數(shù)對產(chǎn)物摩爾分數(shù)和再沸器熱量的影響

   提餾段主要是從反應(yīng)段分離出來的產(chǎn)物丙酸丙酯與丙醇蒸氣，氣液兩相分離使塔釜得到較高摩爾分數(shù)的丙酸丙酯。在正丙醇和丙酸進料流量分別為50 k mol/h．進料溫度為90℃，反應(yīng)精餾塔操作壓力為0. 101 3 M Pa，精餾段塔板數(shù)為6塊，反應(yīng)塔板數(shù)為10塊的條件下，研究了提餾段塔板數(shù)對產(chǎn)品摩爾分數(shù)和再沸器熱量的影響，結(jié)果如圖3所示。

  從圖3可以看出，產(chǎn)品丙酸丙酯的摩爾分數(shù)隨提餾段塔板數(shù)的增加而增加，這主要是因為增加反應(yīng)段塔板數(shù)相當于延長反應(yīng)時間，使得原料充分反應(yīng)，從而提高丙酸的轉(zhuǎn)化率。再沸器的熱量隨著提餾段塔板數(shù)的增加而下降。當提餾段塔板數(shù)為7時，產(chǎn)品丙酸丙酯的摩爾分數(shù)能達到0. 993以上，而再沸器的熱量也處于較低狀態(tài)，因此選擇7塊提餾段塔板。

4.4反應(yīng)段塔板數(shù)對產(chǎn)物摩爾分數(shù)和再沸器熱量的影響反應(yīng)段下端進料丙醇，丙醇沸點較低，揮發(fā)度大，在提餾段的溫度下形成上升蒸氣持續(xù)不斷通過反應(yīng)段，從上端加入的丙酸由于沸點較高，揮發(fā)度較小，仍然以液態(tài)的形式從上至下流經(jīng)反應(yīng)段，反應(yīng)段中填充催化劑填料，丙醇與丙酸在此充分接觸進行反應(yīng)，反應(yīng)體系中環(huán)己烷的存在可以加速反應(yīng)正向移動，促進丙酸丙酯的生成，反應(yīng)生成的丙酸丙酯沸料溫度為90℃，反應(yīng)精餾塔操作壓力為0.101 3 M Pa，精餾段塔板數(shù)為6塊，提餾段塔板數(shù)為7塊的條件

點較高，分離出反應(yīng)段進入提餾段。在正丙醇和丙酸進料流量分別為50 k mol/h，進

下，研究了反應(yīng)段塔板數(shù)對產(chǎn)品摩爾分數(shù)和再沸器熱量的影響，結(jié)果如圖4所示。

  由圖4可以看出，產(chǎn)品丙酸丙酯的摩爾分數(shù)隨塔板數(shù)的增加而增加，增加趨勢在3~5塊板之間比較大。當塔板數(shù)超過5塊之后，其增加趨勢變小，其中在8～10塊時，產(chǎn)品丙酸丙酯的摩爾分數(shù)基本不變。再沸器的熱量隨著提餾段塔板數(shù)的增加而下降。綜合產(chǎn)品摩爾分數(shù)和經(jīng)濟考慮，當反應(yīng)段塔板數(shù)為7塊時，產(chǎn)品中丙酸丙酯的摩爾分數(shù)在0.993

以上，再沸器的熱量也比較低。

5  結(jié)論

  使用工程軟件Aspen Plus模擬了以環(huán)己烷為夾帶劑，丙酸和正丙醇酯化合成丙酸丙酯流程。通過工程軟件Aspen Plus模擬流程可以得到流程的最佳操作條件。在正丙醇和丙酸進料流量分別為50 k mol/h，進料溫度為90℃，反應(yīng)精餾塔操作壓力為0. 101 3 M Pa的條件下，以環(huán)己烷為夾帶劑反應(yīng)精餾合成丙酸丙酯的最佳操作條件為：精餾段為6塊塔板，反應(yīng)段為7塊塔板，提餾段為7塊塔板，塔釜產(chǎn)品的含量最高。此時，分層器中水摩爾分數(shù)為

99. 4%；塔釜出料中，丙酸丙酯的摩爾分數(shù)為99. 4%。

6  摘要：使用工程軟件AspenPlus對以環(huán)己烷為夾帶劑的反應(yīng)共沸精餾合成丙酸丙酯的過程進行模擬，并優(yōu)化了工藝流程。結(jié)果表明，當反應(yīng)精餾塔的操作條件為精餾段6塊板，反應(yīng)段和提餾段都為7塊板時，塔釜產(chǎn)品丙酸丙酯的摩爾質(zhì)量分數(shù)高達99.41%。