Ti02@GCs納米復(fù)合微球的制備及其吸附性能
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鄭佩 白波 關(guān)衛(wèi)省
（1．長(zhǎng)安大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安710054；
2．中科院西北高原生物研究所，青海西寧810001）
摘要：水熱合成Ti02@葡萄糖碳微球(Ti02@GCs)納米復(fù)合微球。利用XRD、N2吸附、SEM以及EDS等表征手段對(duì)樣品進(jìn)行表征。以酸性品紅模擬廢水為處理目標(biāo)，利用響應(yīng)面優(yōu)化法(response surface methodology，RSM)對(duì)酸性品紅吸附影響因素進(jìn)行了優(yōu)化，建立以單位吸附量為響應(yīng)值的二次多項(xiàng)式模型。方差分析表明該模型失擬項(xiàng)不顯著，而回歸項(xiàng)極其顯著。確定吸附的最佳條為pH=6.0，吸附劑投加量為0.23 g/L，酸性品紅初始濃度為30.0 mg/L。此條件下酸性品紅吸附量為50.24 mg/g，與預(yù)測(cè)值高度吻合。紫外光激發(fā)光催化反應(yīng)即可有效完成吸附劑的原位再生。
關(guān)鍵詞：Ti02;葡萄糖；響應(yīng)面優(yōu)化；吸附；酸性品紅
染料在印染、紡織、制革和造紙等領(lǐng)域的應(yīng)用十分廣泛。染料廢水通常毒性大、成分復(fù)雜、色度深、堿性強(qiáng)、有機(jī)物含量高，嚴(yán)重威脅人類及其他生物的健康。目前，吸附法是處理染料廢水的有效方法之一，其具有過(guò)程簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)和高效的特點(diǎn)。已報(bào)道的常用吸附劑包括活性炭、碳納米管、黏土礦物等。然而，吸附過(guò)程僅僅實(shí)現(xiàn)了目標(biāo)污染物質(zhì)的物相轉(zhuǎn)移，并不能達(dá)到結(jié)構(gòu)破壞，污染物降解的目的。更為關(guān)鍵是的是吸附劑易附飽，需要二次再生。研究證實(shí)，將納米Ti02光催化作用和吸附劑的吸附功能在微納米尺度上整合，可有效解決傳統(tǒng)吸附過(guò)程中吸附劑飽和吸附量有限，吸附劑需要二次再生等問(wèn)題。
碳微球材料因具有化學(xué)穩(wěn)定性好、孔隙發(fā)達(dá)、比表面積高、環(huán)境友好等特點(diǎn)，被廣泛用于吸附、催化閉、濾材、儲(chǔ)能等領(lǐng)域。近年來(lái)，以碳水化合物為前驅(qū)物，通過(guò)水熱合成方法來(lái)制備各種尺寸及形貌的碳微球材料已成為研究熱點(diǎn)。葡萄糖是一種重要的碳源，其結(jié)構(gòu)中含有豐富的官能團(tuán)，作為制備碳微球的原料，受到眾多研究者的關(guān)注。Demir等發(fā)現(xiàn)，在160～180℃下對(duì)葡萄糖進(jìn)行水熱處理，葡萄糖會(huì)發(fā)生芳化和炭化反應(yīng)，制得球核或球形粒子。Liu等也證實(shí)水熱合成的葡萄糖碳微球表面含有大量的-COOH和-CHO等官能團(tuán)，為污染物的吸附提供了便利。
基于上述考慮，本文以葡萄糖為前驅(qū)物，水熱制備出葡萄糖碳球，然后以四氯化鈦?zhàn)鳛殁佋矗疅岷铣煞ㄖ苽淞薚i02@GCs復(fù)合微球。以酸性品紅廢水為處理對(duì)象，采用響應(yīng)面分析Box-Behnken design(BBD)設(shè)計(jì)法考察了溶液pH值，Ti02@GCs復(fù)合微球以及酸性品紅的初始濃度對(duì)吸附量的影響，確定最佳吸附條件。并對(duì)吸附劑的再生進(jìn)行了研究，研究結(jié)果對(duì)染料污染水體的處理具有重要的參考價(jià)值。
1試驗(yàn)部分
1.1儀器與試劑
儀器：pH211型數(shù)顯pH計(jì)；TDL-60B-W臺(tái)式高速離心機(jī)；101-AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱；752N型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。
試劑：葡萄糖、四氯化鈦、氫氧化鈉、硫酸、酸性品紅以及無(wú)水乙醇，分析純，購(gòu)自西安化學(xué)試劑廠。試驗(yàn)用水為蒸餾水。
1.2復(fù)合吸附劑的制備
GCs制備：稱取3.6 g葡萄糖溶于40 mL蒸餾水中。將該溶液轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，180℃反應(yīng)5h。冷卻至室溫后，沉淀用蒸餾水和無(wú)水乙醇反復(fù)清洗3次。將得到的深棕色固體80℃烘干12 h，即得葡萄糖碳球。
Ti02@GCs:稱取0.1 g上述葡萄糖碳球至35 mL蒸餾水中，超聲分散30 min。量取適量TiCl4溶液( 0.1mol/L)加入到上述葡萄糖碳球分散液中。磁力攪拌30 min后，調(diào)節(jié)體系pH為9.0。攪拌th后移至50 mL密封高壓反應(yīng)釜中120℃反應(yīng)3h。自然冷卻至室溫后，沉淀用蒸餾水和無(wú)水乙醇反復(fù)清洗3次，80℃恒溫干燥12 h后即得Ti02@GCs樣品。
1.3樣品的表征
采用美國(guó)Micromeritics公司ASAP2020 V3.04 H型比表面積測(cè)定儀，以He氣為載氣，低溫(77K)N2，相對(duì)壓力0.01~0.99下測(cè)定樣品的吸附一脫附等溫線。FE-SEM譜圖采用Hitachi S-4800冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡。XRD測(cè)試在X- Pert Pro X射線粉末衍射儀上進(jìn)行，CuKa射線，電壓40 kV，電流40 mA。
1.4吸附試驗(yàn)
取一定量的復(fù)合吸附劑置于燒杯中，加入酸性品紅溶液100 mL，磁力攪拌2h，取上層清液用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定酸性品紅在545 nm下的吸光度，按標(biāo)準(zhǔn)曲線( y=0.014x-0.010．R2=0.999)計(jì)算酸性品紅剩余濃度。單位平衡吸附量（Qe，mg/g）和吸附去除率（n）可由下列等式計(jì)算得出：
式(1)~(2)中，Co和Ce分別為酸性品紅的初始質(zhì)量濃度和平衡濃度，mg/L;V為溶液體積，L;m為吸附劑質(zhì)量，g。
1.5響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)
Box-behnken design(BBD)是響應(yīng)面分析法的一種，它是基于球面空間設(shè)計(jì)，以最少的試驗(yàn)次數(shù)對(duì)試驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化的有效方法。本試驗(yàn)采用DesignExpert 8.0.5.0軟件，利用BBD法結(jié)合預(yù)試驗(yàn)結(jié)果，選取溶液pH值(X．)、吸附劑添加量(X2)、酸性品紅初始濃度（X）等3個(gè)影響因素進(jìn)行試驗(yàn)設(shè)計(jì)并優(yōu)化，以吸附量為響應(yīng)值(Y)。具體試驗(yàn)因素水平及試驗(yàn)方案見(jiàn)表1和表2。由Design Expert軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，得到二次多元回歸模型，并對(duì)該模型進(jìn)行方差分析；
式(3)中：βo為常數(shù)項(xiàng)；β1、β2、β3為線性系數(shù)；β12、β13、β23為交互項(xiàng)系數(shù)；β11、β22．β33為二次項(xiàng)系數(shù)。
2結(jié)果與討論
2.1 XRD分析
圖1中(a)、(b)和(c)分別為GCs、Ti02@GCs復(fù)合微球以及Ti02的XRD譜圖。由圖1(a)可見(jiàn)，20為14.80、29.50和42.00處有衍射峰，說(shuō)明葡萄糖碳微球是半晶態(tài)物質(zhì)。負(fù)載Ti02后，29.50和42.00處的吸收峰消失，14.80的衍射峰左移至12.70，并且在20為25.50處出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)衍射寬峰，該峰是銳鈦礦型Ti02的(101)晶面的衍射峰。由圖l(b)可見(jiàn)，在37.80、48.00、55.00、62.70、70.30、75.00處分別出現(xiàn)6個(gè)新的衍射峰，對(duì)比(JCPD. No:21-1272)發(fā)現(xiàn)其分別與銳鈦礦型Ti02的(101)、(004)、(200、(105)、(211)、(204)、(215)晶面對(duì)應(yīng)，證實(shí)Ti02已成功地負(fù)載到葡萄糖碳微球上。根據(jù)謝樂(lè)公式：D=k - A/p - cos0(其中k為常數(shù)取0.89，A為X射線波長(zhǎng)取0.154 06 nm，B為衍射峰的半高寬，0為衍射角）估算出制得的Ti02@GCs樣品中Ti02粒徑分別為(17.4+0.5) nm。
2.2 FE-SEM和EDS分析
圖2(a)為葡萄糖經(jīng)180℃水熱5h后的形貌，可看出葡萄糖水熱后形成球形度良好的碳微球，分散性好，大小介于0.5—1.0 um之間。由圖2(a)插圖可見(jiàn)制得的葡萄糖碳微球表面光潔。圖2(b)為Ti02@GCs的掃描電鏡圖，可以看出Ti02@GCs保持了葡萄糖碳微球的球形形貌，表面較為粗糙，納米Ti02顆粒較均勻地覆蓋在GCs表面。圖2(b)中插圖為高倍下的Ti0。@GCs形貌，可看出GCs表面仍有空位未被Ti02覆蓋，從而為酸性品紅的吸附提供了活性位點(diǎn)。圖2(c)和(d)分別為GCs以及Ti0。@GCs復(fù)合微球的能譜圖，可以看出，相比圖2(c)，圖2(d)中出現(xiàn)了Ti的衍射峰，進(jìn)一步說(shuō)明Ti0。已成功地負(fù)載到葡萄糖碳微球上。
2.3 BET比表面積與孔結(jié)構(gòu)分析
比表面積和孔結(jié)構(gòu)是吸附劑吸附性能優(yōu)劣的重要指標(biāo)。圖3為葡萄糖碳微球以及T102@GCs復(fù)合微球的N2吸附一脫附等溫線。按照IUPAC分類法，GCs以及Ti02@GCs的吸附等溫線屬于Ⅳ型等溫線，表明樣品具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)。圖中觀察到Ti02@GCs樣品對(duì)N2的吸附等溫線在P/Po=0.5左右出現(xiàn)H3型滯后環(huán)，也證明Ti02@GCs復(fù)合吸附劑為介孔材料。表2為GCs以及Ti02@GCs復(fù)合微球的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。如表2所示，樣品孔徑均介于2~50 nm范圍內(nèi)，屬介孔材料。Ti02@GCs復(fù)合微球的比表面積( 72.30 m2/g)約為純葡萄糖碳微球(16.68 m2/g)的4.3倍。由表3可知，GCs水熱負(fù)載Ti02之后，比表面積明顯增大，孔結(jié)構(gòu)得到一定改善，為吸附污染物分子奠定了基礎(chǔ)。
2.4響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)的因素設(shè)計(jì)及方案
2.4.1 回歸模型與方差分析
根據(jù)Box-Benhnken中心組合的試驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，本試驗(yàn)以Y（吸附量）為響應(yīng)值，設(shè)計(jì)3因素3水平的試驗(yàn)方案。響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見(jiàn)表2。用Design-Expert軟件對(duì)表2中的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析，結(jié)果列于表4。響應(yīng)值（Y與3個(gè)因素之間的二次多項(xiàng)回歸方程為：
由表2可見(jiàn)，模型決定系數(shù)R2=0.981 4，說(shuō)明該模型能夠解釋98.14%的變異。R2與校正系數(shù)R甜，2( 0.948 0)均接近于1，說(shuō)明該模型預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)際試驗(yàn)結(jié)果有著良好的相關(guān)性這也可以從圖4清楚看出。一次項(xiàng)（X1、X2、X3），交互項(xiàng)X2X3和二次項(xiàng)(X12、X22、X32)對(duì)結(jié)果影響顯著(p<0.05)，交互項(xiàng)(X，。、X，。)對(duì)吸附量影響不顯著。
2.4.2 回歸模型的優(yōu)化
由于交互項(xiàng)(XIX2、XIX3)對(duì)響應(yīng)值的影響不顯著(p>0.05)，故采用手動(dòng)優(yōu)化的方法對(duì)上述回歸模型進(jìn)行優(yōu)化，剔除影響不顯著的交互項(xiàng)X IX2和XIX3，優(yōu)化結(jié)果見(jiàn)表5。方程(4)經(jīng)優(yōu)化可修正為：
由表5可知，修正后的方程失擬項(xiàng)由0.379 9增大到0.518 6，仍不顯著，且模型的p<0.000 1，極其顯著，說(shuō)明修正后的方程與實(shí)際擬合中非正常誤差所占比例小，該模型能更好地預(yù)測(cè)吸附行為。校正后的R甜j2由0.948 0增大為0.960 0，這表明該模型擬合程度更好，試驗(yàn)誤差更小，可用于對(duì)Ti02@GCs復(fù)合吸附劑吸附酸性品紅的吸附試驗(yàn)進(jìn)行分析和預(yù)測(cè)。變異值為2.42%，同樣說(shuō)明試驗(yàn)可信度較高。由響應(yīng)面的F值可知，3個(gè)因素對(duì)吸附量影響的順序?yàn)椋篨3 >X1>X2，即初始濃度>pH值>吸附劑添加量。
2.4.3交互因素的響應(yīng)面分析
圖5為酸性品紅初始濃度和吸附劑投加量之間的交互作用對(duì)酸性品紅吸附量的三維響應(yīng)曲面(圖5(a))和相應(yīng)的等高線圖(圖5(b))。由圖5(a)可知，隨著吸附劑添加量的增大，酸性品紅的單位吸附量隨之增大，這是因?yàn)槲絼┩都恿吭酱�，為吸附酸性品紅提供的吸附面積和吸附位點(diǎn)越多，致使吸附量越大；然而，當(dāng)吸附劑投加量大于0.2 g/L時(shí)，吸附平衡時(shí)吸附劑的單位吸附量有所下降，即吸附劑的利用率降低。染料初始濃度增大，單位吸附量也增大，這是因?yàn)殡S著酸性品紅初始濃度的增加，溶液與吸附劑之間的驅(qū)動(dòng)力增強(qiáng)，染料分子與吸附劑之間的碰撞幾率增大，有效碰撞次數(shù)增加。根據(jù)圖5(a)中曲面的傾斜度可知初始濃度對(duì)吸附量的影響大于吸附劑添加量的影響。圖5(b)中等高線圖表現(xiàn)為橢圓形，說(shuō)明兩因素交互作用明顯。
2.4.4驗(yàn)證試驗(yàn)
利用Design Expert軟件對(duì)回歸方程(6)進(jìn)行求解，在試驗(yàn)的因素水平范圍內(nèi)預(yù)測(cè)Ti02@GCs復(fù)合吸附劑吸附酸性品紅的最佳條件為：pH=6.0，吸附劑投加量為0.23 g/L，酸性品紅初始濃度為30.0 mg/L，預(yù)測(cè)吸附量為50.44 mg/g。在此條件下進(jìn)行3次驗(yàn)證性試驗(yàn)，測(cè)得的酸性品紅吸附量的均值為50.24 mg/g，與理論預(yù)測(cè)值誤差很小，表明經(jīng)手動(dòng)優(yōu)化后的回歸方程對(duì)Ti02@GCs復(fù)合吸附劑吸附酸性品紅的分析和預(yù)測(cè)是可靠的。
2.5 Ti02@GCs復(fù)合吸附劑的原位再生
再生試驗(yàn)在經(jīng)上述響應(yīng)面法優(yōu)化后的最佳吸附條件下進(jìn)行，待第1次吸附反應(yīng)平衡之后，將Ti02@GCs從溶液中離心分離，置于20 mL蒸餾水中后開(kāi)啟紫外燈，光氧化降解吸附在Ti02@GCs上的酸性品紅。再生循環(huán)趨勢(shì)如圖6所示。
由圖6可見(jiàn)，相比于最初的吸附率(66.0%)，循環(huán)使用后吸附劑的吸附效率有所降低。第3次循環(huán)結(jié)束時(shí)，未經(jīng)再生的Ti02@GCs吸附劑對(duì)酸性品紅溶液的吸附率下降到15.7%。其原因在于循環(huán)使用后，吸附劑表面的活性位點(diǎn)已被染料分子占據(jù)，致使吸附劑的吸附能力減弱。吸附劑經(jīng)光催化再生后，去除率降低的趨勢(shì)并不是十分明顯，這是由于Ti02具有光催化能力，在紫外光照射下，價(jià)帶中的電子吸收紫外光能量躍遷至導(dǎo)帶，價(jià)帶中帶正電的空穴遷移到Ti02顆粒表面，與水分子反應(yīng)生成羥基自由基，該過(guò)程可表示如下：
自由基的氧化能力很強(qiáng)，可催化氧化有機(jī)物直至生成C02為止。此外，葡萄糖碳微球的吸附性能為Ti02光催化反應(yīng)提供較高的底物濃度，提高反應(yīng)及再生速率，加快污染物的降解。因此，由于表面Ti02納米粒子的存在，Ti02@GCs吸附劑在紫外光下便可再生，且效果良好。
3結(jié)論
(1)水熱合成Ti02@葡萄糖碳微球(Ti02@GCs)納米復(fù)合微球。利用XRD、N2吸附、SEM以及EDS等表征手段對(duì)樣品進(jìn)行表征。結(jié)果表明Ti02成功負(fù)載到葡萄糖碳微球表面，制得的Ti02@GCs比表面積較大。
(2)利用Design Expert軟件建立的響應(yīng)面數(shù)學(xué)模型，其p<0.000 l，R2=0.980 0，表明模型是顯著的。采用響應(yīng)面法優(yōu)化Ti02@GCs吸附處理酸性品紅的試驗(yàn)。結(jié)果可知，3個(gè)因素對(duì)吸附量影響的順序?yàn)椋撼跏紳舛?#62;pH值>吸附劑添加量；最佳吸附條件為：pH=6.0，吸附劑投加量為0.23 g/L，酸性品紅初始濃度為30.0 mg/L，預(yù)測(cè)吸附量為50.44 mg/g，實(shí)測(cè)吸附量為50.24 mg/g，與預(yù)測(cè)值誤差很小。吸附劑再生試驗(yàn)表明，Ti02@GCs吸附劑在紫外光下便可再生，且效果良好。
(3)通過(guò)水熱合成法制得Ti02@GCs復(fù)合納米材料，用于吸附去除水中的AF，研究可拓展到其他相似結(jié)構(gòu)的復(fù)合吸附劑材料，研究結(jié)果也為染料廢水的吸附處理提供了新的思路。
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