氧化鈦涂層對醫(yī)用鎂合金降解行為的影響
侯樹森 付會凱 李文星
（新鄉(xiāng)學院機電工程學院）
摘要采用直流磁控濺射法在醫(yī)用Mg-Zn-Y-Nd合金表面制備氧化鈦涂層，研究了氧化鈦涂層對鎂合金在Kokobo’s模擬體液(SBF)中的降解速率和降解行為的影響。結果表明，鎂合金經(jīng)過氧化鈦涂層改性前后的降解速率分別為1.39 mm/y和0.61mm/y，氧化鈦涂層在減緩鎂合金基體降解速率的同時也提高了基體降解的均勻程度。在SBF中浸泡24 h后氧化鈦涂層基本維持原貌，鎂合金基體未發(fā)生降解，浸泡72 h后SBF可穿透涂層到達基體，使基體降解并產生氫氣，導致涂層出現(xiàn)微小的突起，微米級的氧化鈦碎片開始脫落。浸泡336 h后，涂層由整體狀分裂成離散狀，并粘附在基體表面，減輕了Cl-離子對基體的侵蝕作用。
; 鎂合金具有良好的力學性能、生物相容性和可降解性，近年來在可降解心血管支架的應用研究成為熱點。可降解鎂合金血管支架能夠改善永久性金屬支架的遠期療效，降低支架引發(fā)的炎癥和血栓發(fā)生率，促進正常的血管重構。鎂合金血管支架目前存在的關鍵問題是在人體內的降解速率過快，導致其在血管修復之前便失去力學支撐作用。如何減緩并控制鎂合金血管支架的降解速率，使其降解周期與血管的正常修復周期相適配，是開發(fā)新型鎂合金血管支架所面臨的重要挑戰(zhàn)。
; 通過各種表面改性方法在醫(yī)用鎂合金表面形成耐腐蝕涂層，以此阻斷基體與腐蝕環(huán)境的直接接觸，是提高鎂合金血管支架耐蝕性、減小降解速率的有效途徑。醫(yī)用鎂合金表面涂層主要包括有機涂層和無機涂層兩大類。有機涂層與金屬支架的界面結合強度較低，在體內環(huán)境中涂層容易發(fā)生起皮甚至脫落，對鎂合金血管支架的屏蔽效果有限，目前主要作為載藥涂層使用。此外，有機涂層降解后的產物一般呈酸性，易引起周圍組織的炎癥反應，對細胞和組織的正常生理活動產生負面影響。無機涂層是醫(yī)用鎂合金表面改性選用較多的材料，如類金剛石涂層、Mg0涂層、HA涂層等，它們均能在一定程度上改善鎂合金的耐蝕性，減緩基體的降解速率。
; 氧化鈦涂層具有優(yōu)良的抗血栓性能，是目前最有希望應用于鎂合金血管支架的一種無機涂層。有研究者在鈦合金血管支架上制備了氧化鈦涂層，并證實該涂層能明顯提高鈦合金血管支架的血液相容性，包括血小板粘附數(shù)量、凝血時間和溶血率等指標均得到顯著改善。氧化鈦涂層除了具有優(yōu)良的血液相容性外，還能有效阻止支架材料中金屬離子的釋放，對血管支架起到防腐蝕的作用，但目前這方面的研究僅限于鈷鉻合金支架，一些針對鎂合金血管支架的氧化鈦涂層的基礎性研究也才剛剛起步�？梢�，如何利用氧化鈦涂層來有效控制醫(yī)用鎂合金的降解速率，以及氧化鈦涂層本身降解行為的研究都具有重要意義。本課題采用直流磁控濺射工藝在醫(yī)用鎂合金表面制備出氧化鈦涂層，研究氧化鈦涂層對醫(yī)用鎂合金降解行為的影響并分析其機理。
1 試驗方法
; 使用的醫(yī)用鎂合金為Mg-Zn-Re系合金，成分為Mg-22n-0, 46Y-O.5Nd。將擠壓態(tài)鎂合金棒材線切割成尺寸為20 mm×10 mm×5 mm的矩形試樣，依次用100～1000號砂紙打磨，在無水乙醇中超聲清洗10min，自然風干備用。涂層制備采用CS-300直流磁控濺射系統(tǒng)，靶材采用摩爾比為2:1的銳鈦礦氧化鈦，靶材尺寸為15 mm×40 mm×5 mm，純度為99. 99%。靶材與鎂合金試樣距離為60 mm，濺射真空度達到5×10-5 Pa，濺射功率為180 W，氬氣流量為40 sccm，濺射時間為120 min。采用Bruker D8 ADVANCE X射線衍射儀(Cu Ka，35 kV，30 mA)分析材料的物相結構，掃描角度為20°～80°，掃描速度為6(°)/min。采用HI-TACHI S-4700型掃描電鏡觀察材料的微觀形貌。采用浸泡試驗和電化學試驗分析試樣在Kokubo's模擬體液(SBF)中的降解行為。試驗時將容器置于37℃恒溫水浴鍋內，并按每1 Cm2試樣表面積對應40 mL體液計取模擬體液。若測試時間超過24 h，則每間隔24 h更換一次新鮮溶液。浸泡試驗中，將試樣在37℃模擬體液中浸泡不同時間后取出，在SEM上觀察試樣的降解形貌。析氫測量中，用倒置的漏斗收集合金浸泡過程中釋放的氫氣，每間隔8h記錄一次釋放的氣體量。利用RST-5000型電化學工作站測試試樣在SBF中的動電位極化曲線和交流阻抗譜，電化學測試采用三電極體系：鎂合金試樣為工作電極、鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，工作電極（試樣）的有效面積（測試面）為1 cm2。電化學測試之前，先將試樣在SBF中浸泡30 min，建立穩(wěn)定的開路電位后以0.5 mV／s掃描速率進行動電位極化曲線測試，交流阻抗測試頻率范圍為l05～10-2 Hz，擾動幅值為5 mV，掃描方向由高頻至低頻。
2 試驗結果及分析
2.1 氧化鈦涂層對醫(yī)用鎂合金降解速率的影響
; 圖1為Mg-Zn-Y-Nd合金上磁控濺射氧化鈦涂層的FE-SEM形貌與XRD圖譜�？梢钥闯�，氧化鈦涂層的表面形貌非常均勻、平整，涂層由致密的微小顆粒聚集而成，顆粒尺寸約為100 nm，在顆粒與顆粒之間分布有極細小的空隙，未發(fā)現(xiàn)較大尺寸的裂紋，涂層具有良好的表面質量，見圖1a。根據(jù)以上結構特征可以推測，氧化鈦涂層表面改性之后，鎂合金的耐蝕性將得到提高，其在模擬體液中的降解速率也將顯著減小。從圖lb可看出，XRD只檢測到了Mg的衍射峰，而未出現(xiàn)任何氧化鈦晶體的衍射峰，說明制備的磁控濺射氧化鈦涂層由無定型結構的氧化鈦構成。這是由于涂層制備過程在室溫條件下進行，遠未達到氧化鈦由非晶態(tài)向晶態(tài)轉變所需的溫度。另外，較低溫度下氧化鈦粒子在鎂合金表面的遷移率較低，這也導致了氧化鈦涂層的結晶行為較難進行。
; 在電化學測試方法中，根據(jù)極化曲線可以得到腐蝕電流密度的大小，腐蝕電流密度Jcorr與鎂合金的降解速率Ci存在特定換算關系：
式中，Ci為材料的腐蝕速率，即鎂合金的降解速率，mm／y;M為鎂的摩爾質量（M= 24. 310 g/mol）；Jcorr為試樣的腐蝕電流密度，A／cm2；，z為鎂元素的化合價（n=2）；F為法拉第常數(shù)（F=96 485.3 C／mol）；p為鎂合金的密度，取1.74 g/cm3。
; 圖2為鎂合金基體及氧化鈦涂層改性后鎂合金的極化曲線。根據(jù)圖2，可以得出兩者的腐蝕電流密度和據(jù)式(1)換算后兩者的降解速率。表1為氧化鈦涂層改性前后Mg-Zn-Y-Nd合金在SBF中的電化學參數(shù)，反映了鎂合金基體經(jīng)TiO2涂層處理后電化學參數(shù)的變化情況。從表1可以看出，首先是腐蝕電位，由鎂合金基體的-1. 70 V升至-1. 65 V，說明氧化鈦改性后鎂合金的表面趨于鈍化，導致在SBF中材料的耐蝕性提高，其次，改性后鎂合金的腐蝕電流密度由1 075.3μA／cm2降至48. 99 μA/cm2，降低了近2個數(shù)量級，由式(1)計算得到的鎂合金降解速率也由1.39 mm/y減小為0. 61 mm/y。
2.2 電化學交流阻抗譜分析
; 電化學交流阻抗譜是一種分析材料腐蝕過程和機理的有效方法。圖3為Ti02涂層改性前后鎂合金的Nyquist圖�？梢�，Nyquist曲線主要由3部分組成：高頻區(qū)的容抗弧、中頻區(qū)的容抗弧和低頻區(qū)的感抗弧。研究認為，高頻區(qū)的容抗弧與鎂合金表面的電荷轉移情況有關，而中頻區(qū)的容抗弧則與基體表面的覆蓋層（或涂層）作用相關，低頻區(qū)的感抗弧則反映了電極表面的吸附效應。圖3a可以證實，Mg-Zn-Y-Nd合金降解初期即有降解產物的連續(xù)生成。
; 由圖3b可知，涂層改性后鎂合金的Nyquist曲線與單獨鎂合金基體具有同樣的特征，即由高頻容抗弧、中頻容抗弧和低頻感抗弧3部分構成，這說明兩者可以用相同的等效電路模型來分析。
; 基于以上分析，可建立Mg-Zn-Y-Nd合金在SBF中腐蝕降解的等效電路模型（即物理模型），見圖4。圖4中Cf是涂層的電容，將其和一個涂層電阻Rf并聯(lián)；Cdl是電極表面的雙電層電容，與界面轉移電阻Rct并聯(lián)，最后再將反映溶液電阻的Rs與兩個并聯(lián)元件相串聯(lián)。需要說明的是，該模型其實是一個簡化后的等效電路，因為沒有將低頻區(qū)的容抗行為考慮在內，但是這并不影響對電極腐蝕過程的分析。等效電路建立后，使用專門的模擬軟件對不同的Nyquist曲線進行擬合求值，算得與降解過程相關各參數(shù)的值，從而探討電極材料的降解機理。
; 圖5為Ti02涂層改性前后鎂合金在SBF中降解過程Rct的變化。圖5a是用ZSimpWin軟件對Mg-Zn-Y-Nd合金在SBF中浸泡不同時間后測得的阻抗譜進行擬合，所得到的界面轉移電阻Rct值隨浸泡時間的變化曲線。可以將該曲線分為兩個明顯不同的階段，16 h之前是Rct持續(xù)上升段，其原因是鎂合金降解的持續(xù)進行以及降解產物不斷生成。16 h后是Rct波動起伏的階段，說明鎂合金在這一階段的降解進入到相對穩(wěn)定的狀態(tài)，該過程本質上是降解產物的不斷形成和破壞并存的階段。從圖5b看到，氧化鈦涂層鎂合金的Rct值在浸泡前14 h內呈不穩(wěn)定的狀態(tài)，之后14～24 h內，Rct逐漸減小，說明該階段是溶液通過細小的通道向氧化鈦涂層內部擴散和滲透的過程。浸泡30 h以后，出現(xiàn)Rct值的持續(xù)增大，該階段對應于降解產物的生成和聚集過程。根據(jù)分析可知制備的氧化鈦涂層具有顯著的減緩鎂合金基體降解的作用，必然會使該過程持續(xù)較長的時間，直至涂層出現(xiàn)較大程度的開裂和破壞。Rct值直接反映了鎂合金降解的瞬時狀態(tài)，即Rct值越大則降解速率越小，反之Rct值越小則降解速率越大。由以上分析可知，無涂層時基體最初的Rct只有50 Ω·cm2，隨后快速增大至250 Ω·cm2，該階段處于鎂合金的快速降解階段，也是降解產物快速形成期；之后Rct在200～250Ω·m2間浮動，該階段是降解產物的形成與脫落達到動態(tài)平衡的階段，降解速率相對較慢。當基體有氧化鈦涂層保護時，整個浸泡期內Rct值均大于240 Ω·cm2，并且在基體開始降解并伴有降解產物形成的階段內，Rct值緩慢增大至300 Ω·cm2以上，降解速率顯著小于同時間段內無涂層試樣。而且，根據(jù)鎂合金降解先快后慢的特點，一旦形成穩(wěn)定的產物覆蓋層后，降解速率將趨于相對平穩(wěn)狀態(tài)�？梢姡瑹o涂層保護的試樣相比，氧化鈦涂層導致鎂合金的降解始終處于較低的水平。
2.3浸泡試驗分析
; 圖6為Mg-Zn-Y-Nd合金在37 0C SBF中浸泡24h和168 h后的表面形貌。可以看出，在鎂合金降解的初期(24 h)，鎂合金表面出現(xiàn)許多交錯的微裂紋，表明降解過程中伴有新物質的生成。此時鎂合金總體上呈均勻降解，表面形貌比較平整，這從降解產物的覆蓋情況可以看出。研究證實，鎂合金在水溶液中降解的本質可由下式表示：
; 以上過程表明，每溶解1 mol鎂合金會產生1 mol氫氣和2 mol的OH離子。因此，在將鎂合金放人SBF中后，可觀察到H2的析出和溶液pH值升高，最終的降解產物主要由難溶解的Mg(OH)2組成，見圖7。在鎂合金降解過程中，一方面，產物Mg(OH)2不斷形成并附著在基體上，另一方面，隨著浸泡時間的延長，OH-離子和侵蝕性較強的CI-離子等對鎂基體及難溶性Mg(OH)2的侵蝕持續(xù)進行，致使產物被嚴重破壞而與基體相互脫離，從而使鎂合金從最初的均勻降解變?yōu)榉蔷鶆蚪到�，�?jīng)長期浸泡后其表面呈現(xiàn)顯著的凹凸狀形貌特征（見圖6b）。
; 圖8是有T102涂層的Mg-Zn-Y-Nd合金在SBF中浸泡不同時間的降解形貌。圖8a是經(jīng)氧化鈦涂層表面改性后，Mg-Zn-Y-Nd合金在SBF中短期浸泡(24 h)之后的微觀形貌�？梢钥闯�，整體上此時涂層仍完好地保留在基體表面，只是在個別區(qū)域產生了一些短小裂紋，表明鎂合金基體在這些區(qū)域發(fā)生了局部降解。這是由于氧化鈦涂層在個別區(qū)域存在一定的表面缺陷（如尺寸較大的裂紋），腐蝕介質經(jīng)缺陷處穿過涂層而到達基體，使基體腐蝕并降解。圖8b表明，隨著浸泡時間延長，72 h之后氧化鈦涂層下出現(xiàn)了較深的裂紋，裂紋分布較均勻，涂層個別區(qū)域出現(xiàn)“火山口”形貌，這表明存在某種由內向外的力的作用將涂層破壞。主要是鎂合金基體在某些薄弱區(qū)域的降解產生并聚集了較多氫氣，當氫氣聚集到一定程度，會從涂層中逸出。同時，由鎂合金的降解機理可知，鎂合金基體發(fā)生降解時還伴隨著降解產物的生成，涂層在氣體和降解產物的持續(xù)作用下必然發(fā)生開裂、局部脫落。可見，鎂合金基體的降解是造成涂層開裂的直接原因。破碎和脫落的氧化鈦碎片尺度為幾十納米至幾微米不等，從涂層的顆粒狀構造推測，脫落之后的微小碎片會隨著鎂合金的后續(xù)降解繼續(xù)分裂成尺寸更小的微粒。圖8c表明，氧化鈦涂層處理過的鎂合金在SBF中浸泡14天后表面并未出現(xiàn)宏觀
尺度的降解凹坑，試樣表面的降解產物分布總體呈平整狀，降解產物與鎂合金基體間仍存在良好的結合。這與鎂合金基體的降解形貌特征明顯不同（見圖6b）。從高倍率SEM圖中可以看到(見圖8c)，氧化鈦涂層浸泡至336 h時雖已失去自身完整性和致密性，呈支離破碎狀
分布，但此時仍然較好地附著在鎂合金的表面，對鎂合金基體降解產生阻礙作用�？梢酝茢啵趸佂繉釉谡麄�降解過程中將進一步分裂成更加細小的碎片，最終轉變?yōu)槲⒓{米級別的氧化鈦顆粒，實現(xiàn)降解。
3 結 論
; (1)利用直流磁控濺射在Mg-2Zn-0. 46Y-O. 5Nd合金的表面制備氧化鈦涂層，涂層均勻平整，由致密的無定形結構的氧化鈦微納米顆粒聚集而成。
; (2)鎂合金經(jīng)過氧化鈦涂層改性后在SBF中的降解速率由1. 39 mm/y減至0.61 mm/y，氧化鈦涂層同時也改善了鎂合金基體降解的均勻程度。
; (3)在SBF中浸泡24 h后氧化鈦涂層基本保持不變，鎂合金基體未發(fā)生降解，浸泡72 h后SBF經(jīng)涂層內部的微縫滲透至基體，使鎂合金基體降解并產生氫氣，導致涂層表面產生微小的突起和碎片。浸泡336 h后，涂層由整體狀分裂成離散狀，貼附在鎂合金基體表面，減輕了Cl-離子對基體的侵蝕作用。
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