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紙用阻燃劑三乙醇胺三（磷酸二苯酯）的合成及其性能研究

2016-03-19 10:15:59 安裝信息網(wǎng)

王祎虹石俊龍肖興強黃齊茂

（1．武漢工程大學化學與環(huán)境工程學院，湖北武漢，430073；

2．荊門市強生實業(yè)有限公司，湖北荊門，448000）

摘要：以二苯氧基磷酰氯和三乙醇胺為原料，通過一步反應合成紙用阻燃劑三乙醇胺三（磷酸二苯酯），采用單因素法研究了物料比、反應時間對阻燃劑得率的影響，表征了阻燃劑的分子結(jié)構(gòu)，并將其應用于紙張的阻燃。結(jié)果表明，原料三乙醇胺和二苯氧基磷酰氯的摩爾比為1:3．O、反應溫度為50℃、反應10 h時，產(chǎn)品總得率為92%。將紙張浸漬在阻燃劑中24 h時，紙張的綜合性能最佳：氧指數(shù)為26. 8%，達到難燃級別；燃燒性能測試達合格標準；阻燃性達防焰2級。

關(guān)鍵詞：三乙醇胺三（磷酸二苯酯）；合成；阻燃劑；阻燃測試

紙在人們生活和社會發(fā)展中起著十分重要的作用，其應用范圍很廣。但是很多火災是由紙及紙制品被引燃而引發(fā)的，因此對紙張的阻燃處理十分必要，紙及紙制品的阻燃處理是減少火災發(fā)生和阻止火災蔓延的技術(shù)措施之一。阻燃劑的種類繁多，一般按使用方法可以分為反應型阻燃劑和添加型阻燃劑，在造紙工業(yè)中普遍應用的都是添加型阻燃劑，應用較廣泛的是無機、鹵系、磷系、氮系阻燃劑等。無機阻燃劑用量較大，對紙張性能影響甚大，其使用受到限制。而應用較多的鹵系阻燃劑雖然阻燃效果好，且用量少，但是鹵系阻燃劑在阻燃過程中會產(chǎn)生大量的鹵化氫煙霧，具有強毒性和強腐蝕性，不滿足紙用阻燃劑毒性小、發(fā)煙少、無色無味、不危害環(huán)境和人體健康的要求。而無鹵阻燃劑具有安全、抑煙、無毒、價廉等優(yōu)點，其開發(fā)應用已經(jīng)成為一個熱點。雖然氮系和磷系阻燃劑具有低煙、低毒、無腐蝕性氣體產(chǎn)生等優(yōu)點，但單獨使用時阻燃效率不高，達不到某些領域?qū)ψ枞技埖奶厥庖�。而采用磷．氮協(xié)效已成為磷系、氮系阻燃劑研究開發(fā)的趨勢，已在諸多領域成為環(huán)保無鹵阻燃最現(xiàn)實的選擇之一。

目前磷一氮阻燃劑中應用較多的主要有三聚氰胺磷酸鹽、雙氰胺磷酸鹽、聚磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨等。雙氰胺磷酸鹽、聚磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨主要通過復配或者改性后應用于EVA、HDPE、聚丙烯和防火涂料的阻燃中，取得優(yōu)異的阻燃效果；三聚氰胺磷酸鹽在木材及紙張中的阻燃效果較好。三乙醇胺三（磷酸二苯酯）阻燃劑以磷和氮為有效活性阻燃組分，磷、氮兩種元素的協(xié)同作用提高材料阻燃效率，在高溫下通過磷、氮協(xié)同效應促進炭的生成，對材料起到覆蓋作用，中斷了燃燒的連鎖反應，達到良好的阻燃效果。本研究以二苯氧基磷酰氯及三乙醇胺為原料合成磷．氮阻燃劑三乙醇胺三（磷酸二苯酯），并將其應用于紙張的阻燃。

1實驗

1.1 主要原料

無水乙酸乙酯、二苯氧基磷酰氯( DPCP)、三乙醇胺(TEA)、碳酸鈉、無水硫酸鈉，均為化學純；標準A4紙（市售）。

1.2儀器與設備

Impact 420傅里葉紅外分光光度計，美國尼高力公司；ReflexⅢMALDL-TOF質(zhì)譜儀，德國Bruker公司；HC-2C氧指數(shù)測定儀，南京上元分析儀器有限公司；CZF-4水平垂直燃燒測定儀，南京上元分析儀器有限公司；Pyris l熱重分析儀，珀金埃爾默儀器（上海）有限公司。

1.3工藝原理

阻燃劑的合成路線如圖1所示，由三乙醇胺和二苯氧基磷酰氯合成三乙醇胺三（磷酸二苯酯）阻燃劑。

1.4阻燃劑的合成

在配有磁力攪拌、回流冷凝管和滴液漏斗的250 mL三口燒瓶中加入一定量的二苯氧基磷酰氯和無水乙酸乙酯，磁力攪拌，升溫至50℃，在2h內(nèi)分批加入一定量的三乙醇胺。滴加完畢后保溫攪拌并回流一定時間。冷卻至室溫，減壓蒸餾，將體系中溶劑蒸出，用一定量質(zhì)量分數(shù)5%的Na2C03溶液和蒸餾水分別洗滌3次，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾得到淡黃色黏稠液體，烘干得到阻燃劑產(chǎn)品，產(chǎn)品得率以實際產(chǎn)量／理論產(chǎn)量計算。

1.5阻燃性能測試

垂直燃燒等級測定：按照TAPPI T461 0S-79標準提供的方法進行測試：將尺寸為21 cm x7 cm的若干紙片浸漬在所制得的阻燃劑中，烘干，將其垂直固定在燃燒箱的固定夾上，用4 cm火焰，燃燒紙片12 s，迅速移開火焰，測定余燼時間和炭化長度。余燼時間短、炭化長度短的紙張的阻燃效果好，平均炭化長度≤11.5 cm即認為合格。

根據(jù)在一定條件下從接觸火焰后的炭化長度、余燼時間和殘存塵埃的有無來區(qū)分防焰等級。阻燃紙的具體指標如表1所示。

氧指數(shù)測定：按照國家標準GB2406-1980用氧指數(shù)測定標準來衡量。氧指數(shù)( OI)在HC-2C氧指數(shù)測定儀上進行測定，并根據(jù)ASTM 2863-08標準方法計算其數(shù)值。阻燃紙的氧指數(shù)法評價按照：氧指數(shù)小于20的為易燃；氧指數(shù)在25~30之間的為難燃；氧指數(shù)在35—40之間的為不燃。

1.6紅外光譜、質(zhì)譜及熱重分析

紅外光譜分析：采用涂膜法進行測試，取適量阻燃劑均勻涂于窗片上，用傅里葉紅外分光光度計測試。

質(zhì)譜分析：取適量阻燃劑與甲醇溶劑混合均勻，放人質(zhì)譜儀中測試。

熱重分析：阻燃劑的熱重分析采用Pyris 1熱重分析儀在氮氣保護條件下進行測定。

2結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑的結(jié)構(gòu)表征

圖2為阻燃劑的紅外光譜圖。從圖2可以看出，3070. 82 cm-1處為苯環(huán)的C-H伸縮振動峰，1589. 14、1488. 61和1456. 93 cm-1處為苯環(huán)骨架變形振動吸收峰，這表明產(chǎn)物中存在苯環(huán)。1302. 14cm-1處為P-O特征吸收峰，1181. 90、1025. 20和970. 07 cm-1處為P-O-C特征動吸收峰，1160. 48cm-1處為C-N伸縮振動吸收峰，687. 95~768. 11cm-1處為苯環(huán)單取代-C-H伸縮振動吸收峰。紅外光譜結(jié)果表明，阻燃劑的分子結(jié)構(gòu)與三乙醇胺三（磷酸二苯酯）分子結(jié)構(gòu)一致。

阻燃劑的質(zhì)譜分析結(jié)果如圖3所示。在質(zhì)譜儀中通常是用粒子流去轟擊有機物，然后有機物會發(fā)生裂變，有機物的碎片離子通常會結(jié)合一個質(zhì)子，或者失去一個質(zhì)子。目標產(chǎn)物三乙醇胺三（磷酸二苯酯）的分子式為C42 H42 NO12P3，理論相對分子質(zhì)量為845. 19，由圖3可知，846. 92處為阻燃劑分子得到一個質(zhì)子的峰，即M +1峰，相對豐度100%，是基峰。三乙醇胺三（磷酸二苯酯）分子裂解一個苯基(C6H5-)后的碎片離子的理論相對分子質(zhì)量為768；769. 55處為阻燃劑分子裂解一個苯基后的M' +1分子離子峰。而且由圖3可見其他雜峰很少，故證明所得產(chǎn)物為目標合成產(chǎn)物三乙醇胺三（磷酸二苯酯）。

2.2阻燃劑的工藝優(yōu)化

在阻燃劑的合成過程中，以乙酸乙酯為溶劑，反應溫度為500C，考察了反應物摩爾比n(TEA)：n(DPCP)和反應時間對產(chǎn)品得率的影響。

2. 2.1反應物摩爾比的影響

表2為反應物三乙醇胺( TEA)和二苯氧基磷酰氯( DPCP)不同配比時阻燃劑的得率。從表2可以看出，隨著二苯氧基磷酰氯用量的增加，合成阻燃劑得率先升高后降低，在n(TEA):n(DPCP)為1:3.0時最高。因為三乙醇胺用量一定，二苯氧基磷酰氯用量的增加會使反應充分發(fā)生，達到一定值后，阻燃劑的得率趨于穩(wěn)定；但二苯氧基磷酰氯用量超過一定值后，由于溶液中三乙醇胺濃度下降，不利于產(chǎn)物的生成。因此，選擇阻燃劑合成反應的適宜物料比n(TEA):n( DPCP)為1:3.0。

2.2.2反應時間的影響

表3為不同反應時間（反應時間從三乙醇胺滴加完畢后開始計算）對阻燃劑得率的影響。從表3可以看出，反應時間對阻燃劑得率的影響很大。阻燃劑得率隨著反應時間的延長先升高后降低，在反應10 h時，阻燃劑得率達到最大，超過此反應時間，其得率逐漸下降。這是因為反應在一定時間內(nèi)充分進行，超過一定時間后，隨著反應時間的增加，造成副反應多，不利于產(chǎn)物的生成。因此選擇阻燃劑合成的適宜時間為10 h。

2.3阻燃劑的熱重分析

圖4為合成阻燃劑的熱重分析結(jié)果。從圖4可以看出，阻燃劑在57℃時質(zhì)量開始減少，此時質(zhì)量損失主要為阻燃劑分子內(nèi)部失水。阻燃劑的最大分解溫度為266℃，此時，阻燃劑質(zhì)量損失為35. 24%；266~491℃時，阻燃劑質(zhì)量損失為44. 55%，此過程中，阻燃劑分解較快。隨后阻燃劑開始緩慢分解，到600。C時，阻燃劑剩余量為11. 44%，到800。C時，阻燃劑剩余量為8. 9%，此時剩余的質(zhì)量應該是碳層含量。

從分析結(jié)果可以看出，阻燃劑的分解溫度為266℃，可以承受阻燃紙200℃左右的加工溫度，較一般的同類阻燃劑分解溫度高，說明它具有比較好的熱穩(wěn)定性，在阻燃紙加工生產(chǎn)時不會發(fā)生熱分解反應，符合阻燃紙加工生產(chǎn)的要求。阻燃劑的分解分為兩個階段，第一階段，阻燃劑分解速率很快，在實際應用中可以在短時間內(nèi)產(chǎn)生大量惰性氣體，稀釋了可燃性氣體及氧氣的濃度，使得材料表面的可燃氣體濃度降低，將火災撲滅在引燃階段；第二階段，阻燃劑緩慢分解，最后剩余成碳量約為8. 9%，可在高分子材料表面形成隔熱隔氧的碳層。

2.4阻燃紙的氧指數(shù)測試

表4為未浸漬阻燃劑紙及浸漬不同時間阻燃紙的氧指數(shù)( OI)測試結(jié)果。從表4可以看出，隨著浸漬時間的增加，阻燃紙的氧指數(shù)總體呈上升趨勢。隨著浸漬時間的延長，紙張氧指數(shù)逐步提高。當浸漬時間為24 h時，阻燃性能最好，氧指數(shù)從未浸漬時的20.7%提高到最高的26.8 %，從易燃級別到難燃級別，該阻燃劑顯著提高了紙張的阻燃性能。

2.5阻燃紙的燃燒性能測試

表5是阻燃紙燃燒性能的測試結(jié)果（不同浸漬時間阻燃紙1 min后均不存在塵埃）。從表5可以看出，當浸漬時間大于6h時，阻燃紙的阻燃性能得到明顯提升；當浸漬時間大于12 h時，均能通過燃燒性能測試，符合國家標準（平均炭化長度≤11.5 cm者即認為合格）；當浸漬時間為24 h時，阻燃性能最好，達防焰2級（炭化長度≤10 cm，余燼時間<5 s，1 min后不存在塵埃者為防焰2級）。