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炊穎  王興  周景輝

（大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧大連，116034）

摘要：以玉米秸稈發(fā)酵生產(chǎn)纖維素乙醇得到的殘?jiān)鼮樵�料，NaOH為溶劑，HCI為酸沉淀劑，利用酸沉淀法制備木素一二氧化硅納米復(fù)合物。采用紅外光譜、掃描電鏡( SEM)、熱重檢測(cè)(TGA)和粒徑測(cè)定等手段，研究反應(yīng)體系pH值和溫度對(duì)復(fù)合物形貌、組成成分及含量的影響，確定制備木素一二氧化硅納米復(fù)合物的最佳工藝條件。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度30℃、pH值7時(shí)，制備出的復(fù)合物中二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75. 05%，且復(fù)合物分散性較好，比木素具有更好的熱穩(wěn)定性。通過(guò)粒徑分布分析，制備的木素一二氧化硅納米復(fù)合物粒徑為95 nm的粒子數(shù)量占20.2%。

關(guān)鍵詞：玉米秸稈；纖維素乙醇?xì)堅(jiān)�；木素一二氧化硅納米復(fù)合物

 隨著經(jīng)濟(jì)全球化的發(fā)展，能源需求和常規(guī)能源供應(yīng)緊張的矛盾日益加劇，纖維素燃料乙醇正以其清潔、環(huán)保和可再生的特性得到世界各國(guó)的普遍關(guān)注。利用玉米秸稈作為生產(chǎn)纖維素燃料乙醇的原料，充分高值化利用了秸稈農(nóng)業(yè)廢棄物，但生產(chǎn)乙醇燃料剩余的殘?jiān)�并沒(méi)有得到良好的研究應(yīng)用與發(fā)展，多用于直接燃燒，造成了一定的浪費(fèi)。因此，對(duì)纖維素燃料乙醇?xì)堅(jiān)�成分分析及高值化二次利用已引起了研究者的興趣。

 木素是世界上第二大豐富的可再生天然高分子聚合物，因其結(jié)構(gòu)中含有大量酚羥基和醇羥基，可利用這些活性基團(tuán)對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性后加以應(yīng)用，目前木素已廣泛用于減水劑、膠黏劑、絮凝脫色劑、農(nóng)藥緩釋劑等領(lǐng)域。而二氧化硅具有高比表面積、強(qiáng)結(jié)合力等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用到高分子材料中，以增強(qiáng)材料的強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性，且二氧化硅在含水的狀態(tài)下表面存在羥基。兩者具有較高的化學(xué)應(yīng)用通性，且已有研究者以外加硅源的方式合成了木素．二氧化硅納米復(fù)合物，并對(duì)其物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。對(duì)于此復(fù)合物的應(yīng)用研究也備受關(guān)注，如對(duì)有毒有機(jī)物、重金屬離子的吸附，用作聚合物填料、抗氧化劑等。

 有研究表明，纖維素燃料乙醇?xì)堅(jiān)�中含有少量未酶解的纖維素、大量木素以及灰分等雜質(zhì)，其中灰分的主要成分為二氧化硅，大部分二氧化硅和木素在NaOH溶液處理下會(huì)從纖維素乙醇?xì)堅(jiān)�中溶解出�?lái)。因此，可將殘?jiān)�中的兩大組分木素和二氧化硅直接復(fù)合在一起，以提高資源的利用率。

 本實(shí)驗(yàn)旨在對(duì)玉米秸稈纖維素燃料乙醇?xì)堅(jiān)�進(jìn)行高值化利用，對(duì)其中的木素和二氧化硅兩大組分通過(guò)共沉淀法進(jìn)行原位復(fù)合，研究反應(yīng)體系pH值和溫度對(duì)復(fù)合物形貌、組成成分及含量的影響，確定制備木素．二氧化硅的最佳工藝條件，制備出具有多種應(yīng)用前景的木素．二氧化硅納米復(fù)合物。

1實(shí)驗(yàn)

1.1原料

 玉米秸稈纖維素燃料乙醇?xì)堅(jiān)鼇?lái)自中糧集團(tuán)，NaOH、HC1、KBr均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1. 2.1纖維素乙醇?xì)堅(jiān)�成分分�?

參照國(guó)標(biāo)GB/T 2677. 3-1993測(cè)定纖維素乙醇?xì)堅(jiān)�中的灰分（主要成分為二氧化硅）含量，參照�?guó)標(biāo)GB/T 2677. 8-1994和GB/T 10337-1989測(cè)定酸不溶木素和酸溶木素含量，殘?jiān)�中的纖維素和半纖維素含量用離子色譜間接檢測(cè)，其結(jié)果列于表1。

1.2.2纖維素乙醇?xì)堅(jiān)�的預(yù)處理

 將玉米秸稈纖維素乙醇?xì)堅(jiān)�風(fēng)干、粉碎，并過(guò)100目篩。將一定量殘?jiān)��?20CC下用1% H2S04酸水解1h，去除殘?jiān)�中少量綜纖維素，然后過(guò)濾、洗滌至中性后風(fēng)干備用。

1.2.3木素．二氧化硅納米復(fù)合物的制備

 取一定量預(yù)處理纖維素乙醇?xì)堅(jiān)�，在NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%、反應(yīng)時(shí)間1 h、反應(yīng)溫度75℃、料液比1:25的條件下處理，反應(yīng)結(jié)束后離心分離得到一定量的黑色液體（簡(jiǎn)稱黑液）。將此黑液置于30~ 70℃恒溫水浴中，高速機(jī)械攪拌，同時(shí)以一定滴速向黑液中滴人體積分?jǐn)?shù)2%的鹽酸，并在線檢測(cè)體系pH值變化，當(dāng)黑液達(dá)到所需pH值時(shí)停止加酸，并繼續(xù)攪拌反應(yīng)th，結(jié)束后將反應(yīng)液放人冷水浴中靜置2h，然后離心分離，洗滌沉淀，冷凍干燥，制得淺褐色粉末，即為以氫鍵結(jié)合的木素一二氧化硅納米復(fù)合物。

1.2.4  木素一二氧化硅納米復(fù)合物的表征

 紅外光譜測(cè)定：取制得的木素．二氧化硅納米復(fù)合物1．O mg與200 mg KBr研磨壓片，采用美國(guó)PE公司Spectrum-B型紅外光譜儀測(cè)定此復(fù)合物的紅外光譜。

 掃描電鏡( SEM)分析：取少量干燥的木素一二氧化硅納米復(fù)合物，利用JSM-7800F掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌。

 熱重檢測(cè)(TGA)：采用美國(guó)TA公司Q50熱重分析儀測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度（或時(shí)間）的變化關(guān)系，檢測(cè)木素一二氧化硅納米復(fù)合物的熱穩(wěn)定性及復(fù)合物中木素基的熱損失。

 粒徑測(cè)定：取少量干燥的木素一二氧化硅納米復(fù)合物溶于去離子水中做粒徑檢測(cè)，采用英國(guó)Malvern公司Nano-ZS90粒徑儀，分析樣品的分散性和顆粒尺寸大小。

1.2.5木素一二氧化硅納米復(fù)合物中二氧化硅與木素含量的測(cè)定

分別取一定量不同反應(yīng)體系pH值和溫度條件下制備的木素一二氧化硅納米復(fù)合物，放人預(yù)先煅燒至質(zhì)量恒定的瓷坩堝中，先在電爐上燃燒，然后將坩堝移人馬弗爐中在600℃下煅燒至無(wú)色。復(fù)合物中木素和二氧化硅含量計(jì)算見(jiàn)式(1)和式(2)。

 式中，m．為復(fù)合物質(zhì)量，g；m2為坩堝質(zhì)量，g；m3為煅燒后坩堝與剩余物質(zhì)量，g；Wo為復(fù)合物中二氧化硅含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），%；Wn’為復(fù)合物中木素含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），%。

2結(jié)果與討論

2.1  反應(yīng)體系pH值對(duì)木素-二氧化硅納米復(fù)合物合成的影響

2.1.1  不同pH值制備復(fù)合物的紅外譜圖分析

不同反應(yīng)體系pH值下制得的木素一二氧化硅納米復(fù)合物的紅外光譜圖如圖1所示，紅外光吸收峰波數(shù)及吸收峰分類如表2所示。從圖1可以看出，不同反應(yīng)體系pH值下制得的復(fù)合物有著相似的骨架結(jié)構(gòu)，且復(fù)合物的紅外光譜圖與文獻(xiàn)[11]中的木素．二氧化硅紅外光譜圖類似。在2932~2854 cm-1處為甲基和亞甲基的C-H伸縮振動(dòng)峰，1632 cm-1處為羰基的伸縮振動(dòng)峰，這兩處的振動(dòng)峰在木素和各木素一二氧化硅納米復(fù)合物中都出現(xiàn)了，由此可說(shuō)明復(fù)合物中存在有機(jī)物，由1384 cm-1和565 cm-1處的酚羥基和芳香環(huán)骨架上的C-C振動(dòng)峰可證明此復(fù)合物中存在的有機(jī)物為木素。各復(fù)合物中1095 cm-1、801 cm-1及475 cm-1三處出現(xiàn)的吸收峰分別為：Si-O-Si的對(duì)稱、反對(duì)稱伸縮振動(dòng)及Si-0的彎曲振動(dòng)。由以上分析可以看出，復(fù)合物中包含了木素和二氧化硅中各自的特征吸收峰，因此表明成功制備出了木素一二氧化硅納米復(fù)合物。且隨著pH值的增大，復(fù)合物中二氧化硅的特征吸收峰越來(lái)越明顯，這是因?yàn)閜H值較高時(shí)沉淀出的二氧化硅量多于木素的量。

2.1.2 pH值對(duì)復(fù)合物SEM圖的影響

  制備木素一二氧化硅復(fù)合物時(shí)，反應(yīng)體系pH值對(duì)復(fù)合物的形貌和粒子尺寸有一定的影響，圖2為不同反應(yīng)體系pH值下制備出的復(fù)合物的SEM圖。從圖2可以看出，pH值為5和6時(shí)復(fù)合物中粒子團(tuán)聚現(xiàn)象較明顯，pH值為7、8、9時(shí)粒子團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯，且粒子尺寸大小較均勻。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因是低pH值下沉淀出的木素較多且相對(duì)分子質(zhì)量大，而未與二氧化硅發(fā)生反應(yīng)的木素會(huì)形成團(tuán)聚。由于pH值較高時(shí)，沉淀出的木素量較少且相對(duì)分子質(zhì)量小，這樣會(huì)減小木素與二氧化硅復(fù)合的幾率，因此制備復(fù)合物的較優(yōu)pH值為7或8。

2.1.3 pH值對(duì)復(fù)合物中二氧化硅和木素含量的影響

反應(yīng)溫度為30℃，不同反應(yīng)體系pH值對(duì)復(fù)合物中硅和木素含量的影響如圖3所示。由圖3可以看出，隨著pH值的增大，復(fù)合物中二氧化硅含量呈先升高后略下降趨勢(shì)。這是因?yàn)榈蚿H值時(shí)體系呈弱酸性，沉淀出的部分硅酸會(huì)部分溶解，隨著pH值的增大，體系呈弱堿性時(shí)，黑液中的硅酸鈉會(huì)與鹽酸反應(yīng)形成硅酸溶膠，從而使沉淀出的復(fù)合物中的二氧化硅含量減少。由于pH值為7時(shí)，復(fù)合物中二氧化硅含量最大，故制備復(fù)合物的較優(yōu)pH值選7。

2.1.4不同pH值制備復(fù)合物的熱重分析

反應(yīng)溫度30℃，不同反應(yīng)體系pH值下制備的復(fù)合物的熱重分析結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，初始階段的質(zhì)量損失約為10%，在常溫到120℃之間，應(yīng)該是樣品中吸附水的蒸發(fā)引起的。木素分解主要發(fā)生在200~ 500℃之間，質(zhì)量損失為65%左右。隨著pH值的增大，復(fù)合物的質(zhì)量損失逐漸減小，最小的質(zhì)量損失為21%，這與復(fù)合物中二氧化硅的含量相一致。復(fù)合物在300℃附近出現(xiàn)了甲基芳基醚鍵的斷裂峰，在430℃附近出現(xiàn)了芳香環(huán)的降解峰，由此可說(shuō)明木素和二氧化硅已被成功復(fù)合。

2.2反應(yīng)溫度對(duì)木素一二氧化硅納米復(fù)合物合成的影響

2. 2.1  不同反應(yīng)溫度制備復(fù)合物的紅外光譜圖分析

不同反應(yīng)溫度下制得的木素．二氧化硅納米復(fù)合物的紅外光譜圖如圖5所示。從圖5中可看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，復(fù)合物在2923~2850 cm-1處的甲基和亞甲基的吸收峰越來(lái)越弱，而在1095 cm-1處的Si-O-Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰越來(lái)越明顯，在1384cm-1和563 cm-1處的酚羥基和芳香環(huán)骨架上C-C振動(dòng)峰依舊比較明顯。由此可看出，不同反應(yīng)溫度下制備出了木素．二氧化硅納米復(fù)合物，只是復(fù)合物中木素的含量隨溫度的不同有所變化。

2.2.2反應(yīng)溫度對(duì)復(fù)合物SEM圖的影響

在制備木素一二氧化硅納米復(fù)合物的過(guò)程中，反應(yīng)溫度對(duì)復(fù)合物的形貌及顆粒尺寸也有一定的影響，圖6所示為不同反應(yīng)溫度下制備的復(fù)合物的SEM圖。從圖6可以看出，各復(fù)合物的粒子均呈現(xiàn)大小不一的球形，且初級(jí)粒子尺寸在十幾納米左右。30℃時(shí)粒子分散性較好且其粒子尺寸分布較均勻。隨著反應(yīng)溫度的升高，各復(fù)合物中的粒子相繼出現(xiàn)不同的聚集現(xiàn)象，可能是溫度較高時(shí)，初級(jí)納米尺寸粒子的布朗運(yùn)動(dòng)會(huì)加快，從而使各粒子相互碰撞聚集在一起。并且高溫下粒子間的相互碰撞會(huì)使木素與二氧化硅之間形成的氫鍵易于斷裂。因此，制備復(fù)合物的較優(yōu)溫度為300C。

2.2.3反應(yīng)溫度對(duì)復(fù)合物中二氧化硅和木素含量的影響

反應(yīng)體系pH值7，不同反應(yīng)溫度對(duì)溫度復(fù)合物中二氧化硅和木素質(zhì)量含量的影響如圖7所示。從圖7可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，復(fù)合物中二氧化硅含量先升高后趨于平衡。因?yàn)闇囟壬�高時(shí)，溶液中生成的水合二氧化硅膠體穩(wěn)定性較差，容易聚沉下來(lái)，且在40℃時(shí)溶液中二氧化硅的沉淀量達(dá)到飽和。

2.2.4不同溫度制備復(fù)合物的熱重分析

反應(yīng)體系pH值7，不同反應(yīng)溫度下制備的木素一二氧化硅納米復(fù)合物的熱重分析圖如圖8所示。從圖8可以看出，木素的分解主要發(fā)生在200~5000C之間，質(zhì)量損失為65%左右。隨著反應(yīng)溫度的升高，復(fù)合物的質(zhì)量損失逐漸減小，最小質(zhì)量損失為12. 7%，這是因?yàn)槎�氧化硅具有很好的熱穩(wěn)定性，且此現(xiàn)象與各復(fù)合物中二氧化硅的含量是一致的。復(fù)合物在300℃附近出現(xiàn)的放熱峰，對(duì)應(yīng)木素中甲基芳基醚鍵的斷裂，由此也可證明在不同反應(yīng)溫度下成功制備出了木素一二氧化硅納米復(fù)合物。

2.3  木素一二氧化硅納米復(fù)合物的粒徑分布

反應(yīng)體系pH值為7、反應(yīng)溫度30。C下制備的木素一二氧化硅納米復(fù)合物的粒徑分布數(shù)據(jù)及粒徑分布分別如表3、圖9所示。木素，二氧化硅納米復(fù)合物顆粒的粒徑在60~230 nm之間，平均粒徑為183.4nm，粒徑為95 nm和Ilo nm的顆粒所占數(shù)量較多，分別為20. 2%、20.5%。粒徑大于100 nm的顆粒，是由于單體粒子團(tuán)聚引起的，納米粒子本身分散性較差易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。由此可看出，所制備的木素一二氧化硅復(fù)合物為納米級(jí)粒子。

3結(jié)論

3.1  以玉米秸稈發(fā)酵生產(chǎn)纖維素乙醇得到的殘?jiān)鼮樵�料，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出制備木素一二氧化硅納米復(fù)合物的較佳條件為：反應(yīng)體系pH值7、反應(yīng)溫度30℃，在此條件下制備的木素一二氧化硅納米復(fù)合物中二氧化硅含量為75. 05%。

3.2熱重分析顯示，較佳條件下制備出的木素一二氧化硅納米復(fù)合物較木素具有更好的熱穩(wěn)定性；由掃描電鏡( SEM)圖可看出，復(fù)合物顆粒為球形，粒子分散性較好，顆粒尺寸分布較均勻。

3.3粒徑分布圖表明制備出的木素一二氧化硅復(fù)合物為納米級(jí)別，粒徑為95 nm的粒子數(shù)量占20.2%。