重量法和滴定法在測定鋼砂鋁中鋁和鐵的應用
年季強，朱春要，梁婷婷，張良芬
（江蘇省沙鋼鋼鐵研究院分析測試中心，江蘇張家港21.5625）
摘要：自行設計一整套試驗裝置，應用重量法和滴定法測定了鋼砂鋁中鋁和鐵。將鋼砂鋁試樣置于不銹鋼漏盆中，然后放在不銹鋼托盤上。將整個裝置置于馬弗爐中800℃加熱15～30min以使金屬鋁大部分被熔化，此時鋁液從漏盆底部圓孔流到托盤中。對凝固的金屬鋁進行稱量，并將帶有固體殘留物的不銹鋼漏盆浸入盛有飽和氫氧化鈉溶液的聚乙烯塑料盆中進行反應。反應結束后，將漏盆中鋼砂干燥后稱重，所得結果即為試樣中金屬鐵的質量。浸取液則經稀釋定容后用慢速濾紙過濾，再準確移取一定量的濾液，加入過量的EDTA標準溶液，調節(jié)pH值至5～6，于乙酸乙酸銨緩沖溶液中，以1一（2一吡啶偶氮）-2-萘酚(PAN)為指示劑，采用硝酸銅標準溶液對濾液中鋁進行滴定。將試樣熔融時凝固的鋁質量和濾液中的鋁質量相加可求得試樣中鋁的總質量。采用實驗方法對鋼砂鋁樣品進行多次平行測定，鋁和鐵的相對標準偏差（RSD，n=5）分別為4.1%和10.9%；自制鋼砂鋁樣品中鋁和鐵的回收率在99.5%-100.0%之間。選取3個鋼砂鋁樣品按實驗方法進行測定，并與參考值進行比較，測定結果基本一致。
關鍵詞：鋼砂鋁；重量法；滴定法；金屬鋁；金屬鐵
鋼砂鋁是替代鋁錠作為新型煉鋼脫氧劑的最新產品，由高純度鋼砂(金屬鐵的質量分數(shù)不小于99. 00%)以不規(guī)則形狀彌散于鋁液中凝固而成。與純鋁脫氧相比，彌散均勻的鋼砂可增加鋁產品的密度，延長鋁在鋼液中的時間，使其與鋼水充分進行界面反應，從而提高鋁的脫氧能力及鋼水中鋁的收得率。鋼鐵企業(yè)需要對鋼砂鋁合金進行人廠檢驗或化學成分化驗分析，充分了解鋼砂鋁中鋁和鐵的含量，以便指導冶煉工藝和控制脫氧效果。
鋼砂鋁合金組織結構復雜，由鋁制基體鑲嵌鋼砂而成，兩者硬度相差較大，且不均勻彌散，造成試樣的代表性較差，不能直接采用X射線熒光光譜等光譜類設備予以激發(fā)分析；因試樣中金屬鋁和鋼砂間或鋼砂內部存在許多孔隙，給成分分析帶來很多困難。同時因沒有簡單的方法剝離試樣中金屬鋁和鋼砂，傳統(tǒng)濕法分析就需要使用大量的硝酸、鹽酸、氫氧化鈉等強酸或強堿把整個鋼砂鋁樣品溶解，造成步驟復雜，且溶解時間過長，效率低。國內雖然已有鋼砂鋁中鋁和鐵含量的測定方法，其實質是液體靜力密度法，該方法要求鋼砂在鋁基體中均勻分布，但實際鋼砂鋁樣品中有部分鋼砂周圍或內部會有空隙，而這些空隙都是密閉空間，不能用抽真空方式打開，會影響水的進入，從而會影響測定結果的準確性。本文自行設計了一整套由廉價易得的器材組裝的試驗設備，應用重量法和滴定法測定鋼砂鋁中鋁和鐵含量，可有效地避免鋼砂鋁的內部組織結構及試樣質量等方面對測定的影響。
1 實驗部分
1.1 主要儀器與試劑
FT101A型電熱鼓風干燥箱（鎮(zhèn)江豐泰設備有限公司）：額定溫度300℃，控溫精度±5℃；XP204型電子天平（瑞士梅特勒一托利多）：量程不小于200g，感量為0.001 0 g以上；N31／H型箱式電阻爐（德國Nabertherm）：最高使用溫度不小于l 280℃，且能自動控溫的箱式電爐；長柄鉗；不銹鋼的漏盆（購買）：上開口直徑約20 cm，下底直徑約15 cm，高約8 cm，底部均勻分布直徑為0.5～0.8mm的圓孔；不銹鋼的圓托盤（購買）：可將不銹鋼漏盆放人，且底部有足夠空間，組合裝置見示意圖1；耐高溫聚乙烯塑料盆(-20~120℃)。
飽和氫氧化鈉溶液；鹽酸(1+1)；l一（2吡啶偶氮）2-萘酚(PAN)指示劑：1g／L，將0.1 g PAN溶于100 mL乙醇中；酚酞：1g／L，取0.1 g酚酞溶于乙醇，并稀釋至100 mL;硝酸銅標準溶液：0.050 47mol／L，稱取3.207 6 g高純銅片于250 mL燒杯中，加入10 ml)硝酸，加熱溶解，定容到1 000 m L容量瓶中，混勻；乙二胺四乙酸二鈉( EDTA)標準溶液：0. 099 8 mol／L，稱取37. 20 g EDTA于燒杯中，加400 mL水，低溫溶解，冷卻后，定容到1 000 m L容量瓶中，混勻，用0. 050 47 mol／L硝酸銅標準溶液標定；乙酸一乙酸銨緩沖溶液(pH 4.5)：取77 g乙酸銨溶于水中，加58.9 ml)乙酸，加水稀釋至1 000m L，混勻。
試劑為分析純；實驗用水為超純水。
1.2 實驗原理
將鋼砂鋁試樣置于不銹鋼漏盆中，然后放在不銹鋼托盤上。根據(jù)金屬鋁和金屬鐵熔點相差較大（分別為660℃和1 500℃以上）的特性，將整個裝置置于馬弗爐800℃加熱15～30 min，使大部分金屬鋁因被熔化而從漏盆底部圓孔流到托盤中，從而與鋼砂分離。通過對凝固的金屬鋁質量進行稱量可算得被熔融的金屬鋁質量。不銹鋼漏盆內的固體殘留物為由少量金屬鋁包裹著鋼砂的混合物，將帶有固體殘留物的不銹鋼漏盆浸入盛有飽和氫氧化鈉溶液的聚乙烯塑料盆中進行浸取，因鋼砂的直徑為1～3 mm，漏盆底部圓孔直徑為0.5～0.8 mm，所以氫氧化鈉把金屬鋁溶解后，剩下的鋼砂還在漏盆內，不會漏下去。用水清洗鋼砂，干燥，稱重，可得試樣中鋼砂的質量。將浸取液稀釋后定容，過濾，取適量濾液，加入過量EDTA標準溶液，以1（2一吡啶偶氮）一2萘酚( PAN)為指示劑，采用硝酸銅返滴定法測定了浸取液中的鋁質量。將被熔融的鋁質量與浸取液中鋁質量的加和除以試樣總質量即可得到試樣中鋁的質量分數(shù)；鋼砂質量除以試樣總質量即為試樣中鐵的質量分數(shù)。
注意事項：對試樣進行高溫熔融的過程中，會產生少量的炭黑，在采用氫氧化鈉飽和溶液對固體殘留物進行浸取時，這些炭黑會混合在浸取液中，影響下一步對滴定終點顏色變化的判斷，因而需將浸取液進行過濾后再進行滴定。同時，由于浸取液中氫氧化鈉的濃度太高，直接過濾會將濾紙溶解，因此需先將浸取液稀釋后再進行過濾。因鋼砂中金屬鐵的純度不小于99. 00%，雜質很少，而爐前添加鋼砂鋁脫氧時加入量約為2 kg/t，對煉鋼脫氧影Ⅱ向較小，因此實驗用鋼砂的質量分數(shù)代替金屬鐵的質量分數(shù)。
1.3 實驗方法
1.3.1試樣的熔融處理和托盤中鋁量的測定
鋼砂鋁試樣（見圖2）的規(guī)格一般為直徑30~55mm，長35～65 mm，內部鑲嵌有直徑為1～3 mm的鋼砂，質量一般在150～200 g之間，其中鋁基體的純度不小于99. 70%，鋼砂中鐵純度不小于99. 00%。
圖2中，圖2a為鋼砂鋁原樣；圖2b為鋼砂鋁中鋼砂；圖2c為鋼砂鋁內部形貌。因鋼砂鋁中金屬鋁和鋼砂無法采用常規(guī)方法直接破碎，在取樣進行分析時，需選取整個試樣進行檢測。將試樣外表面用乙醇或丙酮擦洗干凈后，將試樣置于電熱鼓風干燥箱中，105℃加熱烘干，取出試樣后置于干燥器內自然冷卻至室溫，稱取總質量。
將整個鋼砂鋁試樣（質量為m）置于不銹鋼漏盆內，然后將不銹鋼漏盆放在不銹鋼托盤上，再將整個裝置置于800℃的箱式電阻爐中加熱，使鋼砂鋁試樣中金屬鋁大部分被熔化，熔化時間一般在15～30 mim之間，用長柄鉗搖動不銹鋼漏盆，使鋁液盡可
能多的從漏盆底部的圓孔流到不銹鋼托盤中，快速取出整個裝置，冷卻后，稱取托盤中金屬鋁的質量(mA1，)。
1.3.2不銹鋼漏盆中固體殘留物的處理和鋼砂質量的測定
將1.3.1節(jié)中裝有固體殘留物的不銹鋼漏盆浸入盛有250 mL飽和氫氧化鈉溶液的聚乙烯塑料盆中，蓋上表面皿，然后將聚乙烯塑料盆放入自來水中（因飽和氫氧化鈉溶液溶解金屬鋁時會放出大量的熱，故需邊溶解邊冷卻以防止浸取液沸騰濺出）。反應結束后，用水清洗表面皿、漏盆及漏盆內的鋼砂。將漏盆內鋼砂置于電熱鼓風干燥箱中110℃干燥完全，取出冷卻后，稱取鋼砂（即金屬鐵）的質量(，M。t、。)；將浸取液按照以下1.3.3節(jié)處理以測定浸取液中鋁的質量(m。，。)。
1.3.3漫取液中鋁量的測定
將1.3.2節(jié)中的浸取液轉移至1 000 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，混勻。用雙層慢速濾紙過濾于干燥的燒杯中，準確10. 00 mL濾液于250 mL錐形瓶中，加入50 mL水，加入過量的EDTA標準溶液（視鋁含量而定，一般過量3～5 mL），滴加1～2滴酚酞為指示劑，用鹽酸(1+1)調節(jié)至紅色剛褪去，再過量2～3滴，此時pH值約為5～6。加入20 mL乙酸一乙酸銨緩沖溶液(pH 4.5)，加熱煮沸5 min，稍冷后，加8～10滴PAN指示劑，用硝酸銅標準溶液滴定至溶液至由草綠色變?yōu)樯钏{色為終點。
1.4 結果計算
浸取液中鋁的質量，以及試樣中鋁質量分數(shù)（w，Al）和鐵質量分數(shù)（Wl。）的計算方法如下所示。
式中：cI/l)TA為EDTA標準溶液的濃度，mol／L；EI)TA為加入EDTA標準溶液的體積，mL；c。。為硝酸銅標準溶液的濃度，mol／L；V。、。為滴定EDTA所消耗的硝酸銅標準溶液體積，mL;V為移取試樣溶液的體積，mL；26. 98為鋁的摩爾質量，g／mol;1 000為容量瓶的體積，mL。
2 結果與討論
2.1 試樣處理方法
如圖2a所示，在直徑約50 mm的鋁棒中鑲嵌了許多直徑約1～3 mm的鋼砂，而鋁棒表面無鋼砂或極少有鋼砂暴露；目視鋼砂與鋁基體結合較為牢固，但有明顯縫隙；圖2b為溶出的鋼砂，可以看出部分鋼珠內部有空洞或者有黑色松軟顆粒；圖2c為用切割機在大塊鋼砂鋁上切割下來一塊小樣品，可以看出鋼砂緊密鑲嵌在鋁塊中，但有少部分鋼砂周圍有空隙，見圖2a、2b、2c中1、2、3所指示的鋼砂周圍或內部空隙。分析可知，采用液體浮力重量法或密度法測定鋼砂鋁中鋁和鐵含量時，當鋼砂周圍或內部的空隙是一個密閉的空間，用抽真空的方式不能打開密閉空間時，水就不可能進入空隙內，從而使得該方法產生誤差，而且這個誤差會隨著鋼砂鋁中密閉空間的多少和大小而變化。因鋼砂緊密鑲嵌在鋁塊中，很難將鋼砂從金屬鋁基體中剝離，因而采用化學分析法測定時，需要使用大量的強酸或強堿將整個鋼砂鋁樣品中鋼砂和金屬鋁全部溶解，使得溶樣時間過長，需加大量的掩蔽劑，步驟復雜，且易造成環(huán)境污染和嚴重浪費。因金屬鋁的熔點為660℃，而金屬鐵的熔點為1 500℃以上，本文根據(jù)鋼砂鋁中金屬鋁和金屬鐵熔點相差較大這一特性，將鋼砂鋁試樣放入不銹鋼漏盆中，并置于馬弗爐中800℃加熱15～30 min，此時，大部分鋁因被熔化而從盆底圓孔漏到不銹鋼托盤中，而鋼砂和少部分鋁則保留在漏盆內。漏出的金屬鋁質量可被直接稱�。挥缮倭拷饘黉X包裹鋼砂的固體殘留物則用飽和氫氧化鈉溶液浸取，再按1.3.3實驗步驟采用滴定法測定固體殘留物中的鋁量；將漏盆中鋼砂洗滌干燥后，鋼砂的質量也可被直接稱��；根據(jù)以上結果，再分別計算出試樣中鋁和鐵的質量分數(shù)。
2.2金屬鋁熔融條件
選擇在800℃熔融金屬鋁時，金屬鋁在此高溫下可能被氧化，因此可能需要惰性氣體保護。在N2、C02以及無氣體保護3種條件下分別進行了熔融試驗，結果見表1。表1中鋼砂鋁試樣的參考值為采用標準方法YB/T4136 2012測定所得的結果。由表1分析可知：分別在N2、C02以及元氣體保護3種條件下熔融試樣，測定所得結果均與參考值基本一致。分析其可能原因如下：正常情況下，金屬鋁表面會形成一層致密的氧化鋁薄膜，阻止其進一步被氧化，此氧化鋁為活性/- Al2O3，不溶于水，但易溶于酸堿；當溫度升高至950℃以上時，不溶于水的活性y- Al2O3開始轉變?yōu)樯沉钋也晃鼭�、不溶于酸堿的a-Al2O3已知金屬鋁的熔點為660℃，沸點為2 467℃，實驗選擇在800℃熔融，沒有達到V- Al2O3轉化為a- Al2O3的溫度，因此，在熔化的過程中，y- Al2O3薄膜一直包裹著鋁液和鋼砂，阻止其在高溫下被氧化，當鋁液從漏盆底部流下后，剩下的表層y- Al2O3薄膜就包裹著鋼砂，在高溫下，起到了阻止鋼砂表面與空氣接觸被氧化的作用。對于漏盆中剩下的包裹著鋼砂表層的7- Al2O3薄膜，因其能被飽和氫氧化鈉溶液所溶解，故不影響金屬鋁的測試結果。綜上所述，實驗在熔融過程中不用惰性氣體(如N2或CO2）保護。
2.3 固體殘留物的分離
金屬鋁是兩性金屬，強酸（如硝酸、鹽酸）可以把金屬鋁和金屬鐵全部溶解，而強堿氫氧化鈉能溶解金屬鋁、不能溶解金屬鐵，故實驗采用飽和氫氧化鈉溶液可將二者分離。稱取2份10.o g鋼砂，模擬實驗方法將試樣在800℃加熱15 min后，加入100mL飽和氫氧化鈉溶液，加熱至微沸0.5 h，將漏盆取出，用鹽酸中和浸取液至中性，然后按標準方法GBlT6730. 65 2009測定浸取液中的全鐵，結果表明：被飽和氫氧化鈉溶液溶解的鐵的質量分數(shù)為0. 11%。由此可知：實驗選擇用飽和氫氧化鈉溶液快速溶解包裹鋼砂的金屬鋁時，鋼砂基本不被溶解；即使有極少量的金屬鐵被溶解，其在實驗所示的強堿條件下也能與氫氧化鈉反應生成Fe(OH)�；騀e(OH)3沉淀，從而在實驗步驟1.3.3中用慢速濾紙過濾的同時會被除去，不影響濾液中鋁的測定結果。
2.4試樣的均勻性
在一批鋼砂鋁試樣中隨機選取3個，將試樣外表面用乙醇或丙酮擦洗干凈后，按照1.2節(jié)實驗方法進行測定，分別得到3個試樣中鋁和鐵的質量分數(shù)、鋁和鐵質量分數(shù)的加和（w。。．），以及3個試樣間的極差(R)和相對標準偏差(RSD)，結果見表2。由表2可知：單個鋼砂鋁中鋁和鐵的質量分數(shù)總和大于99. 86%，這表明實驗方法具有可靠的準確性；但3個試樣對鋁測定的極差為7. 57%，相對標準偏差為5. 0%，鐵的極差為7.58%，相對標準偏差為15. 9%，這表明單個鋼砂鋁樣品間鋁和鐵含量的均勻性較差，因此有必要對取樣量進行試驗，以確定每批至少取多少個試樣進行測定，才能代表整批試樣。
2.5取樣量試驗
根據(jù)文獻[3]，爐前添加鋼砂鋁脫氧加入量約為2 kg/t，為控制脫氧效果以及成品中鋁含量，需知道鋼砂鋁中鋁和鐵的含量，以便精確計算鋼砂鋁的加入量。因單個鋼砂鋁樣品間鋁和鐵成分的均勻性較差，因此需要多取樣品，以確定每批試樣中多少個試樣的平均值才能代表整個試樣。按1.2節(jié)實驗方法隨機選取4組分別包括3個、4個、5個、6個試樣進行測試，結果見表3。表3表明：隨著取樣個數(shù)的增加，鋁和鐵測定結果的相對標準偏差在減�。划斆拷M取樣5個及以上時，鋁和鐵的相對標準偏差分別基本穩(wěn)定在3%和10%左右。由此，每批試樣至少隨機取5個試樣進行檢測，其平均值基本可代表整個樣品的成分情況。
2.6回收率試驗
由于鋼砂鋁是一種用高純度鋼砂以不規(guī)則形式彌散于鋁液中凝固而成的新型鋁鐵混合物，目前無相關標準樣品，因試樣的質量較大，不能簡單的采用標準加入法測定鋁和鐵的回收率。因此，實驗自制了3個鋼砂鋁樣品。方法如下：準確稱取一定質量的鋼砂，然后將鋼砂彌散在盛有準確質量的鋁液的不銹鋼圓筒模具中，冷卻后成型。稱取自制鋼砂鋁的總質量，按照實驗方法對鋁和鐵含量進行測定，結果如表4所示。
2.7精密度試驗
在一批鋼砂鋁試樣中隨機選擇5個，按實驗方法分別對鋁和鐵進行測定，結果表明：鋁的測定值分別為68. 85%、76. 77%、74. 52%、71. 80%、73. 29%,平均值為73. 05%，相對標準偏差為4.1%；鐵的測定值分別為30. 84%、23. os%、25. 40%、28. 17%、26. 56%，平均值為26. 80%，相對標準偏差為10. 9%。
3 樣品分析
選擇3種普通釩砂鋁試樣，按實驗方法進行測定，并與生產廠家提供的參考值( YB/T 4136- 2012檢測值)進行比對試驗，結果如表5所示。由表5可見：實驗方法測定值與參考值相符。
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