電感耦合等離子體質(zhì)譜儀中氬原子和鈣離子的動(dòng)力學(xué)溫度及終端移動(dòng)速率測(cè)量
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馬海斌，孫自杰
（1．濰坊學(xué)院化學(xué)化工與環(huán)境工程學(xué)院，山東濰坊261061;2．環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，北京100029）
摘 要：為保證電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICPMS)的最佳檢測(cè)性能，不同分析離子應(yīng)連續(xù)一致的高效通過(guò)取樣界面，而理解離子在取樣界面的非理想傳遞行為至關(guān)重要。基于多普勒頻移及高分辨率激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)，建立了ICP-MS取樣錐后不同粒子的動(dòng)力學(xué)溫度及終端移動(dòng)速率測(cè)量裝置，并在定義水平與豎直方向上鈣離子的最大熒光響應(yīng)交叉點(diǎn)為校直零點(diǎn)的基礎(chǔ)上，計(jì)算比較了氬原子及鈣離子終端移動(dòng)速率及動(dòng)力學(xué)溫度變化，結(jié)果表明在等離子體炬管豎直及水平方向上掃描鈣離子終端移動(dòng)速率比中性氬原子快，說(shuō)明在取樣錐后帶電粒子被加速，發(fā)生了雙極電場(chǎng)擴(kuò)散現(xiàn)象及帶電粒子加速運(yùn)動(dòng)，使帶電離子更偏離等離子體中心軸向，并更難以到達(dá)截取錐口。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可為取樣界面?zhèn)鬟f效率計(jì)算及相關(guān)模擬模型發(fā)展提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持。
關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體質(zhì)譜；取樣錐；雙極擴(kuò)散；超聲膨脹
文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1000-7571( 2015) 08-0007-05
電感耦合等離子體質(zhì)譜儀是目前最快的無(wú)機(jī)痕量元素分析技術(shù)之一，可進(jìn)行定性、半定量、定量分析和同位素比值的準(zhǔn)確測(cè)量。影響ICP-MS性能提高的一個(gè)重要原因在于ICP和質(zhì)譜儀之間較低的離子傳遞效率。為提高電感耦合等離子體質(zhì)譜儀靈敏度及檢出限，分析離子須盡可能的從等離子體傳遞到質(zhì)譜儀。由于直接影響整臺(tái)ICP-MS檢測(cè)靈敏度，取樣錐后離子的空間移動(dòng)越來(lái)越受到重視。研究表明取樣錐后等離子體氣流并非電中性，其間粒子碰撞改變了等離子體組成。很多學(xué)者研究過(guò)ICP_MS截取錐后亞穩(wěn)態(tài)氬原子終端移動(dòng)速率變化，并闡述取樣錐后氬原子的終端移動(dòng)速率及動(dòng)力學(xué)溫度是霧化器流速、ICP功率、樣品攜水量、等離子體氣流及輔助氣流的函數(shù)。通過(guò)比較取樣錐后帶電離子與原子的終端移動(dòng)速率及空間動(dòng)力學(xué)溫度變化，可分析超聲膨脹中電勢(shì)對(duì)分析粒子移動(dòng)的影響。
由于氬原子( Ar，39. 948)及鈣離子(Ca，40. 078)具有相近原子量，兩者質(zhì)量擴(kuò)散偏差很小，故本文以氬原子及鈣離子這兩者為例進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以更好解釋取樣錐后電荷對(duì)帶電離子的影響。同時(shí)通過(guò)記錄氬原子及鈣離子靜止熒光信號(hào)與超聲膨脹內(nèi)對(duì)應(yīng)離子的多普勒頻移波長(zhǎng)之差(△V)計(jì)算得出粒子終端移動(dòng)速率(VD)，由多普勒譜線寬度計(jì)算得出離子空間動(dòng)力學(xué)溫度(T)，具體見(jiàn)方程(l)和方程(2)，再通過(guò)比較帶電鈣離子及氬原子終端移動(dòng)速率及空間動(dòng)力學(xué)溫度，以分析取樣錐后超聲膨脹中電勢(shì)對(duì)分析離子的影響。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 鈣離子及氬原子激發(fā)及熒光波長(zhǎng)
亞穩(wěn)態(tài)氬原子及鈣離子譜線選擇如圖1所示。本實(shí)驗(yàn)假設(shè)所選擇的粒子激發(fā)及熒光檢測(cè)信號(hào)及對(duì)應(yīng)計(jì)算值能分別代表所有的氬原子及鈣離子的空間終端移動(dòng)速率及動(dòng)力學(xué)溫度變化。
1.2 儀器裝置
圖2為使用的儀器設(shè)備。其中，ICP安裝于精確控制的三維平臺(tái)上，以校直等離子體與取樣錐位置。激發(fā)激光及熒光收集系統(tǒng)也安裝于精確控制的三維移動(dòng)平臺(tái)上。
測(cè)量氬亞穩(wěn)態(tài)原子的高分辨率激光器為外腔半導(dǎo)體激光器(美國(guó)EOSI公司2010型），外接10MHz掃描函數(shù)發(fā)生器。使用薄樹(shù)脂玻璃把激發(fā)激光導(dǎo)入750 MHz校準(zhǔn)具（靜止銣蒸汽吸收光譜校準(zhǔn)）。通過(guò)前置放大器放大干涉儀二極管直流信號(hào)，作為終端移動(dòng)速率及動(dòng)力學(xué)溫度計(jì)算頻標(biāo)。二極管激光斬波后，一部分進(jìn)入氬空心陰極燈作為調(diào)制參照。剩余激光通過(guò)0.4 mm直徑光纖送人真空室作為激發(fā)激光。研究鈣元素時(shí)，使用可調(diào)二極管激光器（美國(guó)New Focus公司6000Vortex型）作為激發(fā)光源。鈣空心陰極燈產(chǎn)生鈣離子靜止熒光信號(hào)。使用單色儀把波長(zhǎng)調(diào)整到393.4 nm，檢測(cè)鈣離子熒光并用鎖相放大器放大信號(hào)。
真空室內(nèi)需精確校準(zhǔn)激發(fā)及信號(hào)采集光纖，以確保激光激發(fā)及熒光強(qiáng)度。光纖安放方向須與等離子體運(yùn)動(dòng)軸向成45°。使用帶通為1 nm，中心波長(zhǎng)為642.5 nm的濾波片收集氬熒光信號(hào)。鈣熒光濾波片帶通為1 nm．中心波長(zhǎng)為393. 46 nm。當(dāng)熒光探針靠近取樣錐孔隙時(shí)，使用額外中性衰減濾波片，以免等離子體發(fā)射光引起鎖相放大器過(guò)載。
1.3 操作條件
考慮到采用實(shí)際樣品進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，會(huì)存在兩個(gè)問(wèn)題：一是不可避免的存在基質(zhì)干擾現(xiàn)象，會(huì)導(dǎo)致分不清帶電粒子所獲額外加速度的真正原因到底是來(lái)自雙極擴(kuò)散還是基質(zhì)干擾；二是實(shí)際樣品中雜質(zhì)含量高，嚴(yán)重干擾氬及鈣元素的熒光信號(hào)采集，使數(shù)據(jù)采集及處理更困難。故選取相對(duì)比較高濃度的單一鈣離子標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。鈣離子標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為25 mg/L，由分析純碳酸鈣粉末制備，采用氣動(dòng)霧化器進(jìn)樣。ICPMS操作條件如表1所示。取樣錐后氬原子亞穩(wěn)態(tài)熒光信號(hào)強(qiáng)度與霧化器流速成反比：霧化器流速越低，氬原子亞穩(wěn)態(tài)熒光信號(hào)越強(qiáng)。霧化器流速降低時(shí)，鈣離子熒光信號(hào)強(qiáng)度降低。因此需綜合考慮兩種粒子的熒光信號(hào)強(qiáng)度，并折中處理。
1.4數(shù)據(jù)獲取及處理
記錄放大器輸出以及函數(shù)發(fā)生器所產(chǎn)生的三角調(diào)制波，單一周期采集數(shù)據(jù)如圖3所示。每一采集點(diǎn)掃描5個(gè)完整波周期，共采集10個(gè)結(jié)果。條紋間隔為751.3 MHz校準(zhǔn)，并經(jīng)放大器放大。利用數(shù)學(xué)軟件把信號(hào)處理成高斯分布，然后計(jì)算動(dòng)力學(xué)溫度及終端移動(dòng)速率。
2 結(jié)果與討論
通過(guò)計(jì)算表明，該實(shí)驗(yàn)條件下取樣錐與馬赫盤(pán)( Mach disk)距離約為17 mm。激發(fā)激光及熒光信號(hào)收集透鏡焦距為50 mm�？紤]到聚焦透鏡與等離子體運(yùn)動(dòng)軸向呈45。夾角，透鏡與取樣錐距離約為35 mm，激發(fā)激光及熒光采集系統(tǒng)的存在并不影響馬赫盤(pán)及其前端等熵超聲膨脹。
2.1 等離子體炬管與取樣錐校直
當(dāng)?shù)入x子體與取樣錐不在同一軸線上時(shí)，分析粒子空間分布及數(shù)量顯著下降。為保證等離子體到截取錐的粒子傳遞效率，等離子體炬管與取樣錐校直極其關(guān)鍵。為保證校直準(zhǔn)確度，在等離子體炬管豎直及水平方向上掃描，并記錄取樣錐后10mm處分析粒子熒光信號(hào)，如圖4所示。結(jié)果表明，不同位置下鈣離子熒光信號(hào)變化很大，說(shuō)明校直不準(zhǔn)確對(duì)分析粒子終端移動(dòng)速率測(cè)量有嚴(yán)重影響。
如圖5所示，等離子體炬在不同水平位置(-0. 5～0.5 mm)下，取樣錐后氬原子及鈣離子終端移動(dòng)速率測(cè)量值變化很大，且在正負(fù)偏移距離相同時(shí)，終端移動(dòng)速率及動(dòng)力學(xué)溫度變化不對(duì)稱(chēng)。本文定義水平與豎直方向上鈣離子的最大熒光響應(yīng)交叉點(diǎn)為校直零點(diǎn)。本文僅研究中心軸向上粒子終端移動(dòng)速率及動(dòng)力學(xué)溫度變化，因此激發(fā)激光及熒光收集光纖的不對(duì)稱(chēng)排列也不影響測(cè)量結(jié)果。
2.2 動(dòng)力學(xué)溫度變化
利用方程(2)可計(jì)算氬原子及鈣離子動(dòng)力學(xué)溫度在ICP軸向上的變化情況，結(jié)果如圖6所示。很明顯在所測(cè)的絕大部分位置，兩者動(dòng)力學(xué)溫度差距并不明顯，說(shuō)明取樣錐后的超聲膨脹過(guò)程對(duì)中性原子和帶電離子的影響區(qū)別不大。
2.3終端移動(dòng)速率比較
按照方程(l)計(jì)算氬原子及鈣離子在取樣錐后的終端移動(dòng)速率變化，結(jié)果如圖7所示，可見(jiàn)兩者在超聲膨脹過(guò)程中都加速運(yùn)動(dòng)。雖然氬原子及鈣離子在取樣錐口終端移動(dòng)速率基本相同，但末端的終端移動(dòng)速率差別明顯，說(shuō)明鈣離子所帶電荷影響終端移動(dòng)速率，發(fā)生雙極擴(kuò)散現(xiàn)象。雙極擴(kuò)散中離子不但被超聲膨脹加速，同時(shí)也被正離子及電子產(chǎn)生電場(chǎng)加速。取樣錐后氣流被部分電離；由于電子質(zhì)量低，移動(dòng)速率很高并逃逸，使原有等離子體流帶正電荷，因此產(chǎn)生向外的電場(chǎng)引力并加速帶正電離子運(yùn)動(dòng)。故相對(duì)于中性氬原子，鈣離子可獲取更多能力并加速運(yùn)動(dòng)。
3 結(jié)語(yǔ)
利用高分辨率熒光激發(fā)光譜記錄并計(jì)算了氬原子及鈣離子在超聲膨脹區(qū)域的動(dòng)力學(xué)溫度及終端移動(dòng)速率變化，以期對(duì)ICPMS取樣錐后分析離子的空間移動(dòng)情況進(jìn)行說(shuō)明，并為取樣界面?zhèn)鬟f效率的定量計(jì)算提供幫助。結(jié)果表明：(l)氬原子與鈣離子在等離子體取樣錐后運(yùn)動(dòng)軸向上動(dòng)力學(xué)溫度基本相同；(2)超聲膨脹中鈣離子所獲加速度比氬原子大，說(shuō)明離子所帶電荷影響其終端移動(dòng)速率；(3)該研究提供了取樣錐后帶電粒子雙極擴(kuò)散的進(jìn)一步證據(jù)，可為發(fā)展相關(guān)數(shù)學(xué)模擬模型提供驗(yàn)證數(shù)據(jù)。
