大摻量礦渣全尾砂固結(jié)劑早強(qiáng)性能與機(jī)理研究
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侯運(yùn)炳，李文臣，朱時(shí)廷，樊攀峰
（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）資源與安全工程學(xué)院，北京100083）
摘 要：為測(cè)試大摻量礦渣全尾砂固結(jié)劑的早強(qiáng)性能和探究其早強(qiáng)機(jī)理，以礦渣水泥為對(duì)照，設(shè)計(jì)實(shí)施了膠砂實(shí)驗(yàn)和膠凝材料凈漿實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行了單軸抗壓強(qiáng)度測(cè)試、掃描電鏡和X射線衍射分析。結(jié)果表明：全尾砂固結(jié)劑比礦渣水泥具有更高的早強(qiáng)性能；與礦渣水泥相比，以全尾砂固結(jié)劑制備的試塊內(nèi)存在更多的鈣礬石、硅鋁酸鈣和水合硅酸鈣凝膠；全尾砂固結(jié)劑配制的料漿中相對(duì)較高的堿環(huán)境、硫酸根的存在提高了礦渣的火山灰活性是全尾砂固結(jié)劑具有早強(qiáng)性能的主要原因。
關(guān)鍵詞：礦渣；全尾砂固結(jié)劑；早強(qiáng)性能
中圖分類號(hào)：TD98 文章編號(hào)：1004-4051( 2016) 03-0146-04
據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)堆積尾礦總量達(dá)60余億噸，且每年以8億噸排放量遞增。大量尾礦的排放不僅造成環(huán)境、占用土地等問(wèn)題，尾礦庫(kù)長(zhǎng)期堆存還給礦山安全埋下隱患。尾礦固結(jié)排放工藝是近幾年發(fā)展起來(lái)的新型尾礦處理方式，指選用高效的固結(jié)劑將選廠排放的全尾砂固結(jié)處理后，排放至礦山開采形成的地表塌陷坑進(jìn)行排尾，或堆存至地表其他適宜地點(diǎn)并形成一定強(qiáng)度的固結(jié)體。該技術(shù)不僅消除了傳統(tǒng)尾礦庫(kù)的潰壩隱患，且避免了尾砂遇水泥化崩潰及揚(yáng)塵等問(wèn)題，為尾礦復(fù)墾做好前期準(zhǔn)備，是處理礦山工業(yè)排放物的有效途徑。
水泥是尾砂固結(jié)排放中常用的固結(jié)劑，其成本一般可占排放費(fèi)用50%以上。自20世紀(jì)80年代以來(lái)，旨在增強(qiáng)固結(jié)體力學(xué)特性和降低固結(jié)成本，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)水泥基水泥替代品，特別是在具有水硬性和火山灰活性的礦渣和粉煤等工業(yè)固廢進(jìn)行活化、激活制備尾砂固結(jié)材料方面開展了大量的研究工作。
眾多研究表明，礦渣和粉煤灰中含有一定量的活性氧化鋁和二氧化硅，在于硅酸鹽水泥同時(shí)使用時(shí)可形成相互促進(jìn)水化反應(yīng)的作用。除此之外，提高堿度和加入適量的硫酸鹽，都能在不同程度上進(jìn)一步激發(fā)礦渣的活性，表現(xiàn)出更加顯著的膠結(jié)性能。根據(jù)照安徽李樓一吳集鐵礦全尾砂固結(jié)排放項(xiàng)目要求，本研究以熟料、石膏、石灰、礦渣和粉煤灰配制適宜固結(jié)此礦的全尾砂固結(jié)劑原料，并對(duì)其早強(qiáng)性能及機(jī)理進(jìn)行研究。
1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程
1.1實(shí)驗(yàn)材料
1.1.1全尾砂
本實(shí)驗(yàn)全尾砂取自安徽李樓一吳集鐵礦尾礦庫(kù)，其化學(xué)分析結(jié)果見表1，該尾礦粒徑分布見圖1。
1.1.2膠結(jié)材料
本研究采用32.5礦渣水泥和全尾砂固結(jié)劑作用膠結(jié)材料。全尾砂固結(jié)劑由普通硅酸鹽水泥熟料、粉煤灰微粉、天然石膏、熟石灰、礦渣微粉配制而成。部分原料的化學(xué)成分見表1。
1.2樣品制備與養(yǎng)護(hù)
實(shí)驗(yàn)料漿濃度為75%，膠結(jié)材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%。實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組膠結(jié)材料分別為全尾砂固結(jié)劑和標(biāo)號(hào)為32.5礦渣水泥。料漿經(jīng)JJ-5水泥膠砂攪拌機(jī)攪拌3min后裝模制成全尾砂固結(jié)試塊。將兩種膠結(jié)材料按照標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量加水，在水泥凈漿攪拌機(jī)中攪拌5min，并制成凈漿試塊。所有試塊一天后拆模，放入HSBY-60B型標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù)。在特定齡期，將全尾砂固結(jié)試塊和凈漿試塊碎片裝入玻璃瓶?jī)?nèi)加無(wú)水乙醇浸泡以阻止其水化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，取出烘干備用。
1.3測(cè)試方法
力學(xué)測(cè)試，采用TYE-300D型水泥膠砂抗拆抗壓試驗(yàn)機(jī)分別在3d、7d和28d對(duì)全尾砂膠結(jié)試件進(jìn)行單軸抗壓強(qiáng)度測(cè)試。pH值測(cè)定，用pH試紙對(duì)兩組攪拌后的凈漿進(jìn)行pH值測(cè)試。水化產(chǎn)物測(cè)試，對(duì)兩組養(yǎng)護(hù)齡期分別為為7d和28d的凈漿試塊制備的粉體進(jìn)行X射線衍射分析( XRD)。微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試，對(duì)兩組養(yǎng)護(hù)時(shí)間為7d和28d的全尾砂膠結(jié)試塊進(jìn)行掃描電子顯微鏡觀測(cè)(SEM)。
2 結(jié)果與分析
2.1 大摻量礦渣全尾砂固結(jié)劑早強(qiáng)性能
圖2顯示了兩組試塊早期強(qiáng)度的發(fā)展情況，從圖2可以看出，全尾砂固結(jié)劑對(duì)李樓一吳集鐵礦全尾砂的固結(jié)效果明顯優(yōu)于礦渣水泥，實(shí)驗(yàn)組試塊的7d強(qiáng)度和28d強(qiáng)度分別比對(duì)照組高142%和133%。其中，全尾砂固結(jié)劑摻量4. 5%的試塊28d強(qiáng)度為1. 084MPa，滿足固結(jié)排放強(qiáng)度要求，可作為李樓一吳集鐵礦尾砂排放固結(jié)劑使用。本實(shí)驗(yàn)中使用的全尾砂固結(jié)劑，礦渣的摻量比較高（達(dá)79%），這種大摻量礦渣全尾砂固結(jié)劑表現(xiàn)出顯著的早強(qiáng)性能。下面通過(guò)SEM和XRD分析結(jié)果，對(duì)全尾砂固結(jié)劑的早強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行探究。
2.2大摻量礦渣全尾砂固結(jié)劑早強(qiáng)機(jī)理
圖3和圖4分別是養(yǎng)護(hù)時(shí)間為7d，實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組全尾砂固結(jié)試塊在放大一千倍的掃描電鏡結(jié)果，可以看出兩組固結(jié)體形微觀態(tài)有很大的差別。從圖3中可以看到，試塊中生成了大量的針絲狀鈣礬石(A Ft)，互相交織在尾砂顆粒之間，以及少量片層狀的氫氧化鈣和水合硅酸鈣( C-S- H)凝膠附著在尾砂顆粒上。而圖4中，試塊內(nèi)部也觀察到片層狀的Ca(OH)2和絮狀的C-S-H凝膠，但針絲狀鈣礬石的含量不如圖3顯著。通過(guò)圖3和圖4可以得出，在養(yǎng)護(hù)齡期為7d時(shí)，全尾砂固結(jié)劑比礦渣水泥生成了更多鈣礬石，相互搭接形成了更致密的骨架是提高早期強(qiáng)度的因素之一。
相關(guān)研究表明，礦渣中存在少量的硅酸三鈣和硅酸二鈣，所以表現(xiàn)出一定的水硬性。除此之外，礦渣還表現(xiàn)出一定的火山灰活性，這是因?yàn)槠渲泻幸欢康难趸}、活性二氧化硅和活性氧化鋁。凈漿漿體pH值測(cè)試結(jié)果顯示，含有對(duì)照組的pH值為7～8，而實(shí)驗(yàn)組pH值可達(dá)12～13。在實(shí)驗(yàn)組水化反應(yīng)過(guò)程中中，硅酸三鈣和硅酸二鈣的水化會(huì)生成一部分氫氧化鈣，而熟石灰的加入進(jìn)一步提高了漿體的堿度，更容易破壞了玻璃體表面硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)保護(hù)膜；為礦渣的水解和反應(yīng)提供了條件。天然石膏可以水解出硫酸根，為生成鈣礬石提供了條件，礦渣中的活性氧化鋁經(jīng)過(guò)電離后可以與硫酸根和鈣離子生成鈣礬石，反應(yīng)見式(1)。此外，粉煤灰中少量氧化鈣、活性氧化鋁等活性物質(zhì)也參與本反應(yīng)生成鈣礬石。
圖5和圖6是養(yǎng)護(hù)時(shí)間為28d，實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組全尾砂固結(jié)試塊在放大一千倍的掃描電鏡結(jié)果。從圖5中可以看出，全尾砂骨料上附著的針絲狀鈣礬石減少，出現(xiàn)了大量彼此搭接覆蓋的C-S—H凝膠，這些非晶態(tài)的水化產(chǎn)物具有較大的比表面積，厚厚地賦存于尾砂顆粒表面，將尾砂顆粒緊緊地包裹起來(lái)并彼此膠結(jié)成一體。鈣礬石和C-S-H凝膠更好地膠結(jié)在一起，有利于固結(jié)體早期強(qiáng)度的提高。結(jié)合相關(guān)研究可知，圖5中顯示的C-S-H凝膠一方面來(lái)自于熟料中硅酸鈣的水化，另一方面來(lái)自于礦渣和粉煤灰中活性二氧化硅發(fā)生的火山灰反應(yīng)，見式(2)。
從圖6中可以看出，對(duì)照組固結(jié)體中顆粒顯示出較為尖銳的棱角，顆粒之間絮狀物質(zhì)相對(duì)圖5少。這表明礦渣水泥的C-S-H凝膠相對(duì)較少，尚未將尾砂顆粒良好地包裹，固結(jié)體中顆粒間分散存在著較多的孔隙，沒(méi)有被足夠充足的水化產(chǎn)物膠結(jié)成為一個(gè)整體，不利于固結(jié)體早期強(qiáng)度的提高。
圖7和圖8分別是是養(yǎng)護(hù)時(shí)間為28d，實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組凈漿試塊粉磨的XRD分析結(jié)果。從圖7的結(jié)果可以看出，全尾砂固結(jié)劑水化產(chǎn)物結(jié)晶度不高，除碳酸鈣、水合硅鋁酸鈣(C-A-S-H)和水合硅酸鈣外其他產(chǎn)物的衍射峰并不明顯。這是由于全尾砂固結(jié)劑在水化齡期為28d時(shí)，C-S-H凝膠為主要水化產(chǎn)物，這從圖5中也能得到驗(yàn)證。C-S-H凝膠是一種結(jié)晶不良的物質(zhì)，它的離子尺寸在納米級(jí)，并且多分布著凝膠孔。它的X射線衍射圖僅在3. 043、2.787、1.832處有不強(qiáng)的衍射峰而且峰形彌散。相關(guān)研究指出，C-A-S-H礦物也具有很好的膠結(jié)性能，有利于水泥基材料的早期強(qiáng)度，它的生成主要是堿激發(fā)的結(jié)果。
從圖8可以看出，礦渣水泥水化產(chǎn)物中碳酸鈣、氫氧化鈣和未水化的硅酸二鈣都有顯著的衍射峰。對(duì)比圖7和圖8可以看出，全尾砂固結(jié)劑水化產(chǎn)物中氫氧化鈣含量顯著低于礦渣水泥。這說(shuō)明全尾砂固結(jié)劑中的熟石灰和硅酸二鈣、硅酸三鈣水化生成的營(yíng)養(yǎng)化鈣多數(shù)被礦渣的火山灰反應(yīng)所消耗，生成了相應(yīng)的C-A-S-H礦物和C-S-H凝膠。此時(shí)的礦渣中的活性二氧化硅能與氫氧化鈣反應(yīng)生，這樣就破壞了氫氧化鈣在漿體中的電離平衡，使得鈣離子濃度不斷下降，促進(jìn)氫氧化鈣的進(jìn)一步溶解。礦渣玻璃體進(jìn)一步遭到破壞，而且使?jié){體中氫氧化鈣晶體數(shù)量迅速下降。此外，粉煤灰中的氧化鈣、活性二氧化硅等物質(zhì)也參與水化生成C-S-H凝膠。礦渣和粉煤灰的火山灰反應(yīng)不斷消耗漿體中的氫氧化鈣，同時(shí)也會(huì)會(huì)促進(jìn)硅酸三鈣等礦物的水化。由此可見，堿激發(fā)提高了礦渣的火山灰活性，生成了C-A-S-H礦物和更多的C-S- H凝膠是全尾砂固結(jié)劑表現(xiàn)出早強(qiáng)性能的另一原因。
3結(jié) 論
本文通過(guò)對(duì)大摻量礦渣全尾砂固結(jié)劑的早強(qiáng)性能和探究其早強(qiáng)機(jī)理的研究，得出以下結(jié)論。
1)本研究中配制的大摻量礦渣全尾砂固結(jié)劑對(duì)于李樓一吳集鐵礦全尾砂的固結(jié)效果在固結(jié)早期(<28d)顯著優(yōu)于等量的礦渣水泥。
2)與礦渣水泥相比，以全尾砂固結(jié)劑制備的全尾砂固結(jié)試塊內(nèi)部存在相對(duì)更多的相互搭接的鈣礬石針狀晶體和包裹尾砂顆粒的C-S-H凝膠。
3)全尾砂固結(jié)劑配制的料漿中相對(duì)較高的堿環(huán)境和硫酸根的存在為鈣礬石、C-A-S-H礦物和C-S-H凝膠的形成提供了條件，是全尾砂固結(jié)劑具有早強(qiáng)性能的主要原因。
