淺析［Cu(Ⅰ)(C12H8N2O)］2Cl2配合物的水熱合成及表征
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[摘要]：通過實(shí)驗(yàn)合成2，2｀-聯(lián)苯二酸，并以2，2′-聯(lián)苯二酸和鄰菲羅啉為配體，以銅離子為中心離子，通過水熱合成制備了［Cu (Ⅰ)(C12H8N2O)］2Cl2微晶粉體，.通過元素分析、IR等方法對(duì)配合物進(jìn)行了表征,并通過TG進(jìn)行分析。對(duì)該配合物的熱穩(wěn)定性及熱分解機(jī)理做了初步探討.。
論文關(guān)鍵詞：水熱合成,2,2′-聯(lián)苯二酸,1,10-鄰菲羅啉,銅配合物
近年來隨著科學(xué)技術(shù)發(fā)展對(duì)材料品質(zhì)和性能的要求越來越高以及目前的強(qiáng)關(guān)聯(lián)無機(jī)固體的研究孕育著新概念、新理論和新材料。具有特殊光、電、磁性質(zhì)及催化性能的無機(jī)材料合成、制備與組裝以及結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系研究的突破,導(dǎo)致新物種和新材料的出現(xiàn),甚至?xí)䦷?dòng)新的產(chǎn)業(yè)革命。新型無機(jī)化合物及功能材料的大量開發(fā),主要依賴于新的合成途徑、合成技術(shù)與相關(guān)理論的發(fā)展。水熱合成法，簡(jiǎn)稱水熱法，屬液相化學(xué)的范疇，是無機(jī)合成化學(xué)的一種重要方法。
水熱法是指在密封的壓力容器中，以水或其他液體作為介質(zhì)（也可以是固相成分之一），在高溫（大于100℃）高壓（大于9.81MP）等條件下制備無機(jī)化合物晶體或粉體的一種化學(xué)合成方法， 水熱法主要有溫差法，降溫法（或升溫法）及等溫法。水熱法適合生長(zhǎng)熔點(diǎn)較高，具有包晶反應(yīng)或非同成分熔化，而在常溫下又不溶于各種溶劑或溶解后即分解且不能再結(jié)晶的晶體材料。水熱合成是在密閉條件下, 100～250℃范圍內(nèi)和由此產(chǎn)生的壓力下,從可溶性或部分不溶性的反應(yīng)前體一鍋反應(yīng)(one-pot reaction)組裝出最終產(chǎn)物.從反應(yīng)機(jī)理上講,水熱反應(yīng)的機(jī)理符合溶液成核模型.在這種較為極端的反應(yīng)條件下,水的黏度降低從而使擴(kuò)散過程得到加強(qiáng),使溶劑對(duì)固體組分的萃取和晶體生長(zhǎng)變成可能[1,5-8]。一般而言，水熱合成反應(yīng)溫度在25～100℃之間的稱為低溫水熱合成反應(yīng);反應(yīng)溫度在100～200℃之間的稱為中溫水熱合成反應(yīng);反應(yīng)溫度在200℃以上的稱為高溫水熱合成反應(yīng)。在水熱法中，液態(tài)或氣態(tài)是傳遞壓力的媒介，在高壓下，絕大多數(shù)反應(yīng)物都能部分溶解于水，促使反應(yīng)在液相或氣相中進(jìn)行，是無機(jī)合成與材料處理的一種有效方法[2]。
在水熱合成中裝填度起著重要的作用。水熱合成中裝填度(FC)，是指反應(yīng)混合物密閉反應(yīng)釜空間的體積分?jǐn)?shù)。它在水熱合成實(shí)驗(yàn)中極為重要，填充度一定時(shí)，反應(yīng)溫度越高，晶體生長(zhǎng)速度越大。因此在實(shí)驗(yàn)中我們既要保持反應(yīng)物處于液相傳質(zhì)的反應(yīng)狀態(tài)，又要防止由于過大的裝填度而導(dǎo)致的過高壓力。實(shí)驗(yàn)上，為安全起見，裝填度一般控制在60～80%之間，80%以上的裝填度在240℃時(shí)壓力有突變[2]。本實(shí)驗(yàn)采用填充度為75％[2-13]。
當(dāng)然，水熱法也有其局限性，由于水熱反應(yīng)在高溫高壓下進(jìn)行，因此對(duì)高壓反應(yīng)釜進(jìn)行良好的密封成為水熱反應(yīng)的先決條件，這也造成水熱反應(yīng)的一個(gè)缺點(diǎn):水熱反應(yīng)的非可視性。只有通過對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的檢測(cè)才能決定是否調(diào)整各種反應(yīng)參數(shù)。前蘇聯(lián)科學(xué)院shobnikov結(jié)晶化學(xué)研究所的Popolltov等人在1990年報(bào)道[2]了用大塊水晶晶體制造了透明高壓反應(yīng)釜，使得人們第一次直接看到了水熱反應(yīng)過程，實(shí)現(xiàn)根據(jù)反應(yīng)隨時(shí)調(diào)節(jié)條件的理想。另外，水熱法往往只適用于氧化物功能材料或少數(shù)一些對(duì)水不敏感的硫化物的制備處理，而對(duì)于其他一些對(duì)水敏感(水解、分解、氧化等)的化合物的制備則不適用，這些問題需要通過非水溶劑熱合成技術(shù)來解決。
2,2′-聯(lián)苯二甲酸(2,2′-Diphenicacid，簡(jiǎn)稱聯(lián)苯酸或H2dpa)含有兩個(gè)羧基，因而是很好的電子對(duì)給予體，用它做配體可以合成很多配合物，但是可能因?yàn)閮蓚�(gè)羧氧集團(tuán)位阻效應(yīng)，配合物很難合成；鄰菲羅啉的兩個(gè)氮原子上有孤對(duì)電子，可以提供給具有空軌道的金屬離子，從而形成配位鍵.從理論上講，鄰菲羅啉分子中的三個(gè)苯環(huán)可以在同一個(gè)平面上[1,3-10]。鄰菲啰啉（Phen）能與Cu（II）、Fe（II）、Co（II）、Ni(II)、Ru（II）和Eu（II）等形成的配合物是潛在的光、電、磁材料[11]。
在目前的晶體結(jié)構(gòu)報(bào)道中，以2，2，—聯(lián)苯二甲酸這種位阻極大的分子和鄰菲啰晽共同作為配體與金屬離子組裝得到配合物晶體的報(bào)道很少，于是我們就擬采用一種位阻及大的分子2，2′—聯(lián)苯二甲酸為配體，和鄰菲啰晽共同與銅離子合成配合物晶體。通過合成這樣的配合物來研究形成大位阻分子作為配體長(zhǎng)成晶體的適宜條件，如溫度，酸度等等[12-14]。同時(shí)還要對(duì)合成的晶體進(jìn)行初步表征，以此來進(jìn)一步對(duì)該晶體的一些微觀狀態(tài)進(jìn)行了解，從中得到一些有關(guān)大位阻分子作為配體的有價(jià)值的結(jié)論。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1試劑與儀器
1.1.1儀器
2400 型元素分析儀 美國(guó)PE公司
EQINOX55型紅外光譜儀(KBr壓片)德國(guó)布魯特公司
NETZSCHSTA449C型熱分析儀 德國(guó)NETZSCH公司
1.1.2試劑
碳酸氫鈉 分析純西安化學(xué)試劑廠
氫氧化鈉分析純西安化學(xué)試劑廠
五水硫酸銅分析純西安化學(xué)試劑廠
亞硝酸鈉 分析純北京化工廠
鄰氨基苯甲酸化學(xué)純天津試劑廠
氯化銅分析純 西安化學(xué)試劑廠
堿式碳酸銅分析純西安化學(xué)試劑廠
無水乙醇 分析純西安化學(xué)試劑廠
1.2 配體聯(lián)苯酸的合成
按文獻(xiàn)[17]合成配體2, 2′-聯(lián)苯甲酸,合成路線如下:
(1)向裝有機(jī)械攪拌器、滴液漏斗和溫度計(jì)的250mL三頸瓶中，加入10g（0.315mol）鄰氨基苯甲酸(a)和30mL水，加熱溶勻，加入18.4mL濃鹽酸，燒瓶用冰浴冷卻，當(dāng)反應(yīng)液冷至0～5℃后，于30min內(nèi)，由滴液漏斗加入5.3g（0.38mol）亞硝酸鈉與70mL水配成的溶液，維持反應(yīng)在5℃以下，得到重氮鹽(b)的溶液。
(2)在1L燒杯中，將25.2gCuSO4·5H2O溶于100mL水中，加入42mL濃氨水，然后將溶液冷至10℃，制成CuSO4的氨水溶液。
(3)將8.4g鹽酸羥胺溶于24mL水中，冷至10℃后，加入17mL6M氫氧化鈉溶液制成羥胺溶液，并在使用前濾除不溶物質(zhì)，將新制成的羥胺溶液立即加入上述CuSO4的氨水溶液中，同時(shí)攪拌，溶液成為灰藍(lán)色，此為還原劑。
(4)用冰浴將1L燒杯中的還原劑冷至10℃，開動(dòng)攪拌，將100mL的滴液漏斗深插于反應(yīng)中，將重氮鹽溶液經(jīng)此滴液漏斗以10mL/min的速度加入，加料畢，攪拌5min。
(5)將反應(yīng)液迅速加熱至沸騰，用50mL濃鹽酸酸化，聯(lián)苯酸(c)呈淺棕色析出，將溶液靜置過夜，抽濾，濾餅在布氏漏斗上用20mL冷水洗滌，干燥得粗產(chǎn)品。
(6)將粗產(chǎn)品懸浮于40mL水中，加入8g粉末NaHCO3，攪拌片刻后過濾，溶液與0.1g活性碳煮沸，熱濾，趁熱用6moL·L-1鹽酸酸化黃褐色溶液，冷卻，抽濾，用15mL水洗滌，烘干后得乳白色微晶。熔點(diǎn)：226.0℃～227.7℃，理論值227.0℃～229.0℃[17]。
1.3 配合物的合成
(1)分別稱取0.5mmol氯化銅、聯(lián)苯二酸、鄰菲羅啉各三份。
將氯化銅和聯(lián)苯二酸以3ml的蒸餾水溶解在小燒杯中，然后稱取1.0mmol氫氧化鈉加入到混合溶液中并攪拌30min。再加入稱好的鄰菲羅啉攪拌30min。此時(shí)氯化銅、聯(lián)苯二酸、鄰菲羅啉為1：1：1的藍(lán)色漿狀體系，調(diào)混合溶液Ph分別為4、7、10。將三份母液分別裝入到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中（填充度為75%）。
(2)將反應(yīng)釜裝入到烘箱中調(diào)節(jié)溫度為160℃反應(yīng)四天，第五天以程序溫法(每一小時(shí)降10℃)降至30℃.然后放置一天。
(3)取樣時(shí)現(xiàn)將反應(yīng)釜中的母液倒入小燒杯中靜止沉淀，然后將澄清液倒出，向有晶體的燒杯中倒入少量的無水乙醇清洗晶體2-3次然后將晶體轉(zhuǎn)移到濾紙上晾干。將晶體收集到一起貼上標(biāo)簽。
(4)按上述方法完成140℃、120℃條件下的配合物。
結(jié)果表明在溫度為160℃、Ph 6-7溶液中生成的晶體較多且晶型較好。
1.4 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象
表1.1 出樣時(shí)母液現(xiàn)象
溫度（℃）
pH 4
pH 7
pH 10
160
140
120
藍(lán)色沉淀
藍(lán)色沉淀
藍(lán)色沉淀
有黑褐色的針狀晶體析出，不溶與無水乙醇。
有少量褐色的針狀晶體析出，不溶與無水乙醇。
有褐色的針狀晶體析出，不溶與無水乙醇
有褐色顆粒狀晶體析出不溶與無水乙醇。
褐色的沉淀。
褐色的沉淀
1.5 檢氯步驟
�。�1）取少量的晶體至小試管中，用濃硝酸進(jìn)行硝化。
�。�2）逐滴加入AgNO3，并觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。
實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：發(fā)現(xiàn)試管中出現(xiàn)較多的白色沉淀，由于該沉淀不溶于濃硝酸，可知沉淀為AgCl，從而該配合物中含有Cl。
2結(jié)果與討論
2.1紅外光譜
圖2.1配體1,10-鄰菲羅啉的紅外圖譜
圖2.2 配合物紅外光譜圖
由上面的圖譜可知在1870～1650cm-1沒有吸收峰，從而配合物中不含羧基，而在3420 cm-1和3060 cm-1附近的吸收峰應(yīng)歸為C-H的伸縮振動(dòng)。在1510 cm-1為苯環(huán)的特征吸收，對(duì)比上面兩幅圖可見配體和配合物都在1406 cm-1有伸縮振動(dòng)，與配體相比較配合物在1128 cm-1、、858 cm-1、均發(fā)生了藍(lán)移。藍(lán)移的原因可能由于空間位阻效應(yīng)使鄰菲羅啉的平面性偏離。在737 cm-1為Cu-N的吸收峰。
2.2元素分析
表2.1元素分析結(jié)果
元素 C H N
實(shí)測(cè)值（％） 50.12 3.54 10.43
理論值（％） 48.73 2.71 9.48
結(jié)合上面的紅外圖譜可知該配合物無羰基，配體和金屬離子按我們?cè)O(shè)計(jì)合成的聯(lián)苯二酸·鄰菲羅啉合銅的三元體系的配合物中不含有2, 2′-聯(lián)苯甲酸配體,猜測(cè)該配合物的分子式為[Cu(I)(C12H8N2O)]2Cl2，其元素分析測(cè)定值：ω(C)=50.12%，ω(H)= 3.54%，ω(N)=10.43%；理論值為：ω(C)=48.73 %，ω(H)= 2.71%，ω(N)=9.48 %。其實(shí)測(cè)值與理論值基本相符，這說明我們的猜測(cè)基本合理。
2.3熱重分析
圖2.3 配合物的TG圖
由配合物的TG分析圖可見,在氮?dú)鈿夥罩形覀儨y(cè)定了配合物在室溫至900℃下的熱分解機(jī)理為:從室溫至200℃幾乎沒有變化，從而說明配合物中沒有結(jié)晶水。而配合物在400～700℃之間有一個(gè)明顯的失重過程,其失重率占到64.15 %左右.而失去的分子經(jīng)過分析計(jì)算可能是鄰菲羅啉和氧，此時(shí)殘余占到35.85%，即一分子的該配合物剩余200，經(jīng)分析計(jì)算可能為CuCl。當(dāng)溫度升到700℃以后,TG曲線出現(xiàn)了上升的趨勢(shì)在到達(dá)900℃時(shí)樣品的增重率達(dá)到了100.9%，900℃殘余質(zhì)量占到總質(zhì)量的36.75%,估計(jì)剩余物估計(jì)為Cu3N2。
3 結(jié)論
通過我們對(duì)溫度和pH做的正交實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在溫度為160℃、pH 6～7的環(huán)境體系中生長(zhǎng)的晶型較好晶體較多。并且發(fā)現(xiàn)在氯化銅、聯(lián)苯二酸、鄰菲羅晽三相體系形成的配合物中，聯(lián)苯二酸配體沒由參與配合物的合成。經(jīng)過上述IR、TG和元素分析不難計(jì)算出該配合物的分子式為[Cu(I)(C12H8N2O)]2Cl2。
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