關(guān)于一氧化碳助燃脫硝劑在催化裂化裝置的工業(yè)應(yīng)用研究
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摘 要：介紹了一氧化碳助燃-脫硝劑在大慶煉化公司1.0Mt/aARGG裝置的應(yīng)用情況。應(yīng) 用結(jié)果表明：使用一氧化碳助燃-脫硝劑可有效降低再生煙氣中氮氧化物排放濃度，能夠保證對一氧化碳的助燃效果。
關(guān)鍵詞：氮氧化物 助燃脫硝 催化裂化
氮氧化物(NOx)是催化裂化裝置(FCC)再生煙氣中的主要污染物之一，其排放量約占煉油廠NOx排放總量的50%v以上[1]，約占石油煉制工業(yè)NOX排放總量的10%v[2]。NOx不僅能形成酸雨和光化學(xué)煙霧，破壞臭氧層，損害人體健康，污染環(huán)境，同時再生煙氣中NOx是形成設(shè)備應(yīng)力腐蝕介質(zhì)的主要來源，再生煙氣低溫系統(tǒng)易產(chǎn)生腐蝕，影響裝置安全長周期運行[3]。近年來，隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，特別是2014年《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》對FCC再生煙氣NOx排放濃度限定值要求小于200mg/m3，特別地區(qū)小于100mg/m3的指標(biāo)發(fā)布之后，催化煙氣的氮氧化物控制已經(jīng)成為煉油行業(yè)關(guān)注的重點，因此采取適宜的措施降低FCC裝置的NOx排放顯得尤為重要。
一、1.0Mt/a ARGG裝置工藝技術(shù)特點
1.0Mt/a ARGG裝置由洛陽工程有限公司設(shè)計，裝置包括反應(yīng)―再生、分餾、吸收穩(wěn)定、產(chǎn)品精制、余熱鍋爐、煙氣脫硫、主風(fēng)機組、氣壓機組等部分，采用深度催化轉(zhuǎn)化工藝(ARGG)和靈活多效FDFCC技術(shù)，重油提升管反應(yīng)器的原料為大慶常壓渣油，其規(guī)模為1.0Mt/a，汽油提升管反應(yīng)器的原料是0.36×Mt/a的穩(wěn)定汽油，裝置的沉降器與再生器采用同軸式布置，兩根提升管采用外提升管，再生器采用單段逆流富氧再生的方式。
二、催化裂化裝置再生煙氣中氮氧化物產(chǎn)生的機理
催化裂化原料中氮化物被分為四類：胺、吡啶的衍生物、吡咯的衍生物和酰胺。大多數(shù)胺類和吡啶類化合物被認為是堿性的，這些堿性氮吸附在催化劑酸性位上，以芳香環(huán)的形式存在于焦炭中，而中和性和酸性氮的化合物則被認為進入產(chǎn)品中。一般催化裂化裝置原料中大約35%～40%的N轉(zhuǎn)移到焦炭中[3]，焦炭中的氮在燒焦過程中，首先大部分生成HCN，少量生成NH4，然后又進一步反應(yīng)生成N2和NOx。
三、催化裂化裝置可采取的再生煙氣中氮氧化物的控制措施
一般可通過兩類技術(shù)措施控制NOx排放，一類是源頭控制，也稱一級污染預(yù)防措施，通過原料油加氫預(yù)處理、再生器結(jié)構(gòu)改造、再生器操作優(yōu)化、使用降低NOx排放的助劑等各種技術(shù)手段來控制燃燒過程中NOx的生成;另一類是尾部控制，也稱為二級污染預(yù)防措施，通過SCR或SNCR、氧化吸收和堿洗等煙氣脫硝治理技術(shù)將生成的NOx還原成N2，從而降低其排放量。
四、1.0Mt/a ARGG裝置再生煙氣中氮氧化物排放情況
本裝置根據(jù)自身特點確定了采用源頭控制的方案來降低再生煙氣中的氮氧化物。裝置在采取源頭控制措施前，煙氣脫硫系統(tǒng)排放口的NOx濃度穩(wěn)定保持在400mg/Nm3左右，通過降低主風(fēng)量、停止加CO助燃劑、提高煙氣中CO的含量、降低再生器藏量等一系列措施，NOx含量最低下降至260mg/m3左右，但仍達不到新發(fā)布的《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。
五、CO助燃-脫硝劑試用情況
5.1 CO助燃-脫硝劑作用原理
NOx可與再生器中的焦炭和CO發(fā)生還原反應(yīng)生成N2。再生煙氣中排放的NOx包括NO和NO2，其中NO占90%，因此對NOx的控制就是對NO的控制[3]。相關(guān)反應(yīng)如下[2]：
C+O2 =CO2 (1)
2CO+O2=2CO2 (2)
C+2NO=CO2+N2 (3)
2CO+2NO=2CO2+N2 (4)
由反應(yīng)方程式推斷，提高反應(yīng)(3)、(4)相對(1)、(2)的選擇性是降低NOX產(chǎn)生和排放的關(guān)鍵。
本裝置試用的CO助燃-脫硝劑是以貴金屬鈀等復(fù)合氧化物為活性組分，以高強度的氧化鋁微球為載體，通過促進CO與NOx的反應(yīng)，達到降低煙氣中的NOx的含量和對CO的助燃作用的雙重目的。CO助燃-脫硝劑的主要性質(zhì)見表1。
5.2 試用方案
(1)試用計劃。本次CO助燃-脫硝劑試用加注分為建立系統(tǒng)藏量階段和維持系統(tǒng)藏量階段。前10天每天加入量為160kg/天，第11天至第30天每天補充80kg，之后按需加入，保證CO助燃-脫硝劑占反再系統(tǒng)總藏量的1.5%左右。
(2)加劑方式。使用助燃劑加劑罐，通過小型加料補充到再生器密相床層。
5.3 試用效果分析
(1)主要操作參數(shù)。通過表2我們可以看出，CO助燃-脫硝劑試用前后原料油性質(zhì)、重油處理量和汽油處理量基本保持不變，加入CO助燃-脫硝劑之后，再生器稀相的溫度由711℃下降至709℃，三旋入口的溫度由697℃下降至693℃，煙機入口的溫度由686℃下降至681℃，說明CO助燃-脫硝劑的CO助燃效果較好。
(2)NOx排放濃度變化情況。從圖1可以看出，5月25日加入CO助燃-脫硝劑后，NOx濃度開始上升，這主要是由于在初次使用脫硝劑之前曾經(jīng)用過Pt助燃劑，在脫硝劑加入量達到一定含量后，O2活化和NH3吸附達到平衡時，NOx的生成量會達到最大值，5月29日達到最高值507mg/m3后開始逐漸下降，6月7日NOx濃度下降至200mg/m3，已滿足環(huán)保排放要求，6月11日下降至164mg/m3，在6月17日停止添加CO助燃-脫硝劑的情況下，NOx濃度仍在逐漸下降，低至90mg/m3，說明CO助燃-脫硝劑能夠有效降低NOx濃度。
(3)裝置產(chǎn)品質(zhì)量。通過表3對產(chǎn)品質(zhì)量的對比分析，我們可以看出，CO助燃-脫硝劑加入前后，沒有對穩(wěn)定汽油、柴油和液態(tài)烴的主要性質(zhì)產(chǎn)生不利影響，產(chǎn)品質(zhì)量沒有明顯變化。
六、結(jié)語
(1)本裝置試用的CO助燃-脫硝劑，能夠有效降低催化裂化裝置再生煙氣中的NOx濃度。
(2)使用CO助燃-脫硝劑后，再生系統(tǒng)未發(fā)生尾燃現(xiàn)象，未對裝置流化、操作、產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生不良影響。
參考文獻：
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