新型環(huán)境友好燃油系統(tǒng)防冰劑的研究
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陳凱，向海，孫婷，賃敦敏
（1.中國民用航空總局第二研究所，四川成都610200；
2．四川師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，四川成都610068）
摘要：新型環(huán)境友好燃油系統(tǒng)防冰劑是解決民用客機(jī)因燃油中的微量水凝結(jié)成冰導(dǎo)致供油管路堵塞的有效手段。對(duì)潛在的數(shù)種醇醚類燃油系統(tǒng)防冰劑進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明，三乙二醇甲醚與現(xiàn)行燃油系統(tǒng)防冰劑二乙二醇甲醚具有類似的防冰性能，能與水形成氫鍵，有效降低水在噴氣燃料中的結(jié)冰溫度。通過對(duì)三乙二醇甲醚在不同條件下在油相及水相中溶解度及結(jié)冰溫度的測(cè)試，考察了其對(duì)水在噴氣燃料中結(jié)冰行為的影響。結(jié)果表明，只有當(dāng)三乙二醇甲醚在水溶液中的體積分?jǐn)?shù)高于60%時(shí)，其與水溶液形成的混合物的結(jié)冰溫度才有可能低于標(biāo)準(zhǔn)對(duì)噴氣燃料規(guī)定的最高結(jié)冰溫度。
關(guān)鍵詞：防冰劑；三乙二醇甲醚；分配系數(shù)；噴氣燃料
噴氣燃料在煉制、儲(chǔ)存、運(yùn)輸、加注及使用過程中受各種內(nèi)部及外部因素的影響，燃料中將不可避免地混入少量水分。當(dāng)飛機(jī)在高空飛行時(shí)，周圍的低溫將會(huì)使燃油中含有的微量水凝結(jié)成冰，如果不及時(shí)有效將其移除，這些冰將堆積成塊造成燃油系統(tǒng)管路堵塞，最終引發(fā)飛行事故。二乙二醇單甲醚是目前唯一被世界各國批準(zhǔn)使用的飛機(jī)燃油系統(tǒng)防冰劑，具有親水及親油雙重性質(zhì)，因氫鍵的緣故而能夠同水生成締合物，降低燃料中水的冰點(diǎn)，同時(shí)增大燃料對(duì)水的溶解度。但因飛機(jī)設(shè)計(jì)上的差異，目前二乙二醇單甲醚僅在軍用飛機(jī)上使用，很少在民用客機(jī)中應(yīng)用。
盡管二乙二醇單甲醚作為燃油系統(tǒng)防冰劑在軍用噴氣燃料中應(yīng)用了20多年，然而，近年來軍用飛機(jī)維護(hù)過程中發(fā)現(xiàn)的油箱內(nèi)部涂層脫落、油箱金屬材料腐蝕等現(xiàn)象都逐步證實(shí)與燃料中加入的二乙二醇單甲醚有關(guān)。美國環(huán)保署近期研究指出，雖然噴氣燃料中二乙二醇單甲醚的允許加入體積分?jǐn)?shù)僅為0. 07%~0.15 010，但當(dāng)其隨噴氣燃料排入水體后不僅會(huì)對(duì)人類健康造成危害，同時(shí)還會(huì)消耗水體中的氧氣，引發(fā)水體中有機(jī)物的死亡。針對(duì)上述情況，筆者對(duì)潛在的數(shù)種燃油系統(tǒng)防冰劑進(jìn)行了研究，通過對(duì)其在不同條件下在油相及水相中溶解度及冰點(diǎn)的測(cè)試，考察了其對(duì)水在噴氣燃料中結(jié)冰行為的影響，提出了達(dá)到最優(yōu)防冰效果需要加入的添加劑濃度，為新型燃油系統(tǒng)防冰劑的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供了基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)用油
實(shí)驗(yàn)測(cè)試用油為國產(chǎn)3號(hào)噴氣燃料，由廣西茂名石化生產(chǎn)。為考察新型燃油系統(tǒng)防冰劑在具有不同含水量噴氣燃料中的防冰效果，了解在極端狀態(tài)下燃油系統(tǒng)防冰劑的防冰性能，根據(jù)美國機(jī)動(dòng)車協(xié)會(huì)推薦規(guī)范ARP 1401A飛機(jī)燃油系統(tǒng)及部件防冰測(cè)試要求，分別制備了在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，27℃環(huán)境中的含飽和水噴氣燃料及總含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為288 ug/g及618 ug/g的含水噴氣燃料。含飽和水噴氣燃料被認(rèn)為是滿足飛機(jī)正常飛行操作的典型航空噴氣燃料，總含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為288 ug /g的噴氣燃料則被認(rèn)為是可能在飛機(jī)燃油系統(tǒng)中出現(xiàn)水量的上限值，而總含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為618 ug/g的噴氣燃料則主要被用于飛機(jī)部件實(shí)驗(yàn)，測(cè)試在大量結(jié)冰狀態(tài)下飛機(jī)燃油系統(tǒng)零部件出現(xiàn)失靈的可能性。
1.2結(jié)冰溫度測(cè)試
含水噴氣燃料結(jié)冰溫度測(cè)試嚴(yán)格遵循美國材料測(cè)試協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D5972噴氣燃料冰點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法（自動(dòng)相轉(zhuǎn)換法）進(jìn)行。測(cè)試油樣在光照條件下以(15±5)℃/min的速度冷凝，設(shè)備中安裝1組光學(xué)探頭，用以實(shí)時(shí)監(jiān)控油相中固體晶體的形成。一旦發(fā)現(xiàn)樣品中有固態(tài)晶體形成，樣品則以(10±0.5)C/min的加熱速率升溫直到最后1顆固體晶粒轉(zhuǎn)變成為液相。最后1顆固體晶粒轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗟臏囟燃礊闇y(cè)試燃料的冰點(diǎn)溫度。
1.3 防冰劑在水相及油相中體積分?jǐn)?shù)的測(cè)定
利用Reichert AR200數(shù)字折射儀測(cè)定燃油系統(tǒng)防冰劑在水相中的體積分?jǐn)?shù)，氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)動(dòng)儀測(cè)定其在油相中的體積分?jǐn)?shù)。
2 結(jié)果與討論
2.1 防冰劑初選
二乙二醇單甲醚在噴氣燃料中具有較好防冰性能的主要原因在于其具有油水互溶的性質(zhì)，化合物本身所具有的羥基能夠與燃料中溶解的水形成氫鍵，增加燃料對(duì)水的溶解度，使燃料對(duì)水的溶解由可逆過程轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢赡孢^程。當(dāng)環(huán)境溫度降低至OoC時(shí)，水不會(huì)單獨(dú)以晶體的形式結(jié)晶析出。因此，考察的新型燃油系統(tǒng)防冰劑也應(yīng)油水互溶，且擁有能與水形成氫鍵的化學(xué)基團(tuán)，降低水在噴氣燃料中的冰點(diǎn)。同時(shí)，美國空軍實(shí)驗(yàn)室的研究表明，造成飛機(jī)油箱內(nèi)部涂層脫落的主要原因是因?yàn)槎叶紗渭酌训膿]發(fā)性略高于噴氣燃料的揮發(fā)性，這就導(dǎo)致在溫度出現(xiàn)較大變化時(shí)，在低溫條件下，在飛機(jī)油箱上方表面壁上會(huì)冷凝析出含高濃度的二乙二醇單甲醚液珠，腐蝕飛機(jī)油箱內(nèi)部的表面涂層。醇醚類有機(jī)化合物因其油水互溶性及本身所帶有的羥基，使其成為理想的燃料系統(tǒng)防冰劑。然而，醇醚類有機(jī)化合物自身對(duì)非金屬材料的腐蝕性又是制約其應(yīng)用的關(guān)鍵。為降低醇醚類有機(jī)化合物對(duì)飛機(jī)內(nèi)部油箱涂層材料的腐蝕，新型燃油系統(tǒng)防冰劑的揮發(fā)度應(yīng)遠(yuǎn)低于二乙二醇單甲醚的揮發(fā)度。因此，具有高分子量的醇醚類化合物將是理想的燃油系統(tǒng)防冰劑。二乙二醇單甲醚及具有上述特征的醇醚類化合物的物理化學(xué)性質(zhì)如表1所示。
由表1可知，二乙二醇乙醚、三乙二醇甲醚及三乙二醇乙醚均油水互溶，且自身都具有較低的冰點(diǎn)及蒸氣壓。
二乙二醇單甲醚及3種醇醚類化合物的體積分?jǐn)?shù)對(duì)總含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為288ug/g的噴氣燃料冰點(diǎn)的影響如圖1所示。圖中虛線代表我國國標(biāo)GB/T6537和美國材料測(cè)試協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D1655規(guī)定的噴氣燃料的允許最高冰點(diǎn)溫度。若燃料的結(jié)冰溫度高于- 47℃，飛機(jī)則可能會(huì)在飛行途中出現(xiàn)因燃油結(jié)冰而導(dǎo)致系統(tǒng)管路堵塞的現(xiàn)象。由圖1可知，對(duì)上述4種防冰劑，隨燃料中防冰劑體積分?jǐn)?shù)的增加，噴氣燃料結(jié)冰溫度迅速下降。這是因?yàn)殡S燃料中防冰劑體積分?jǐn)?shù)的增加，增加了燃料中水分子與其形成氫鍵的可能性，從而降低了燃料的結(jié)冰溫度。對(duì)比具有相同防冰劑體積分?jǐn)?shù)的噴氣燃料結(jié)冰溫度可知，含二乙二醇乙醚的噴氣燃料結(jié)冰溫度最高，含三乙二醇乙醚的噴氣燃料次之，而含三乙二醇甲醚和含二乙二醇甲醚的噴氣燃料具有相近的結(jié)冰溫度。因此，在具有相同含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的噴氣燃料中分別加入具有相同量的上述4種防冰劑，三乙二醇甲醚和二乙二醇甲醚具有相同防冰效果，均優(yōu)于三乙二醇乙醚及二乙二醇乙醚，而三乙二醇乙醚的防冰性能又略勝于二乙二醇乙醚。
2.2 三乙二醇甲醚防冰性能
相同溫度下，三乙二醇甲醚的揮發(fā)性明顯低于二乙二醇甲醚，且其對(duì)噴氣燃料的防冰性能優(yōu)于其他同類化合物，進(jìn)一步考察了三乙二醇甲醚對(duì)不同含水量的噴氣燃料的防冰效果，尤其是對(duì)具有高含水量的噴氣燃料的防冰效果�？偤|(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為90、288ug/g及618ug/g的噴氣燃料結(jié)冰溫度隨燃油中三乙二醇甲醚體積分?jǐn)?shù)的變化情況如圖2所示。由圖2可知，隨噴氣燃料中三乙二醇甲醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，噴氣燃料的結(jié)冰溫度迅速降低。當(dāng)噴氣燃料中的總含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90ug/g時(shí)，這也是飛機(jī)日常加注噴氣燃料中的正常含水量，燃油中三乙二醇甲醚體積分?jǐn)?shù)高于0. 036%時(shí)，燃油的結(jié)冰溫度即可降低到標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的最高冰點(diǎn)溫度以下。當(dāng)油料中總含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為288ug/g時(shí)，燃油中加入體積分?jǐn)?shù)為0. 042%的三乙二醇甲醚即可使燃油的結(jié)冰溫度降至- 47℃以下。即使燃油中總含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為618ug/g，該含水量的噴氣燃料在日常使用中也很難遇見，具有如此高含水量的噴氣燃料通常僅用做飛機(jī)部件試驗(yàn)之用，考察飛機(jī)零部件在大量結(jié)冰狀態(tài)的操控性能，燃油中加入體積分?jǐn)?shù)為0. 078%的三乙二醇甲醚也可使燃油的冰點(diǎn)滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。目前，噴氣燃料防冰劑的允許加入體積分?jǐn)?shù)為0. 07%~0.15%，根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，在噴氣燃料中加入體積分?jǐn)?shù)為0. 07%~0.15%的三乙二醇甲醚完全能夠達(dá)到防冰的效果。
2.3 三乙二醇甲醚在油相及水相中的溶解性能
在過飽和噴氣燃料中，三乙二醇甲醚的防冰效果與其與水形成的液珠的冰點(diǎn)有關(guān)，如圖3所示。
由圖3可知，水溶液隨溶液中三乙二醇甲醚體積分?jǐn)?shù)的增加，結(jié)冰溫度迅速下降，這是因?yàn)槿芙庠谒芤褐械娜叶技酌雅c水分子形成氫鍵的緣故。當(dāng)水溶液中三乙二醇甲醚的體積分?jǐn)?shù)高于60%時(shí)，水溶液的結(jié)冰溫度才會(huì)低于噴氣燃油標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的最高結(jié)冰溫度，這也就是說，在過飽和噴氣燃料中，三乙二醇甲醚在水相中的溶解體積分?jǐn)?shù)只有在高于60%的情況下，加入的防冰劑才能起到有效的防冰效果。通常用分配系數(shù)來表征燃油系統(tǒng)防冰劑在油料及水相中的遷移程度，其定義如下：
分配系數(shù)=防冰劑在水溶液中的體積分?jǐn)?shù)／防冰劑在噴氣燃料中的體積分?jǐn)?shù)
在不同溫度下，三乙二醇甲醚的分配系數(shù)與其在油相中體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系如圖4所示。顯而易見，分配系數(shù)隨溫度的降低迅速增加，隨油相中防冰劑體積分?jǐn)?shù)的增加而快速下降。當(dāng)油相中三乙二醇甲醚體積分?jǐn)?shù)為0. 03%時(shí)，對(duì)比- 10℃及室溫條件下測(cè)試的分配系數(shù)可知，- 10℃條件下測(cè)試的分配系數(shù)為室溫條件下測(cè)試的分配系數(shù)的2倍。此外，在不受其他外部因素影響的條件下，降低噴氣燃料中防冰劑在油相中的體積分?jǐn)?shù)能夠有效提高分配系數(shù)，增加防冰劑在水相中的溶解度，降低防冰劑與水形成的混合物的冰點(diǎn)，這對(duì)解決因含水液珠中含高濃度醇醚類化合物造成對(duì)飛機(jī)油箱內(nèi)部涂層腐蝕的問題具有重要意義。減少燃料中三乙二醇甲醚添加量能有效降低油箱內(nèi)部表面黏附液珠中防冰劑的濃度，從而降低對(duì)油箱內(nèi)部涂層的腐蝕程度。然而，只有當(dāng)水相中三乙二醇甲醚的體積分?jǐn)?shù)高于60%，其與水溶液形成的混合物的結(jié)冰溫度才可能低于- 47℃，過分降低燃料中防冰劑的加入量又會(huì)導(dǎo)致水相中三乙二醇甲醚濃度過低，造成防冰劑與水形成的混合物冰點(diǎn)的升高，使其難以滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。因此，確定合理的三乙二醇甲醚添加體積分?jǐn)?shù)可預(yù)防因燃油系統(tǒng)結(jié)冰而導(dǎo)致的飛行事故的發(fā)生，解決燃料添加劑與飛機(jī)油箱材料相容性問題。
3結(jié)論
在民用客機(jī)上使用燃油系統(tǒng)防冰劑是解決因燃油中微量水凝結(jié)成冰導(dǎo)致燃油系統(tǒng)供油管路堵塞的有效途徑。對(duì)潛在的多種具有羥基功能基團(tuán)的醇醚類化合物進(jìn)行了比較研究發(fā)現(xiàn)，三乙二醇甲醚不僅具有與現(xiàn)行燃油系統(tǒng)防冰劑二乙二醇甲醚相似的防冰性能，同時(shí)其揮發(fā)性也遠(yuǎn)小于二乙二醇甲醚，這將有助于解決因溫度出現(xiàn)較大變化而導(dǎo)致燃油系統(tǒng)防冰劑揮發(fā)，致使飛機(jī)油箱內(nèi)部表面涂層受到腐蝕的問題。同時(shí)，在含水噴氣燃料中，因三乙二醇甲醚的油水互溶性及其與水分子形成的氫鍵，隨燃料中三乙二醇甲醚體積分?jǐn)?shù)的增加，燃料的冰點(diǎn)迅速下降。在過飽和噴氣燃料中，燃油系統(tǒng)防冰劑在油料及水相中的遷移程度將極大影響燃料的結(jié)冰溫度，當(dāng)且僅當(dāng)三乙二醇甲醚在水相中的體積分?jǐn)?shù)高于60%時(shí)，其與水形成的混合物的冰點(diǎn)才可能低于標(biāo)準(zhǔn)對(duì)噴氣燃油要求的最高冰點(diǎn)。
