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[摘要] 通過Brodie法制備氧化石墨，并將其分別在N2和H2氣氛中熱解，制備熱解氧化石墨；對比其作為鋰離子電池負(fù)極材料的性能，表明不同處理過程所得熱解氧化石墨的結(jié)構(gòu)和組成不同，其電化學(xué)性能也有很大差別。
        一、引言
        在現(xiàn)代化工中，氧化石墨用作耐火材料、冶金、熱電工程、化工和其它工業(yè)的具有高膨脹度的膨脹石墨的制備，具有廣泛的應(yīng)用前景。
        氧化石墨(graphite oxide, GO)是石墨(graphite, G)經(jīng)深度液相氧化得到的一種層間距遠(yuǎn)大于原石墨的層狀化合物，其層間含有大量的極性基團(tuán)：-C=O，-OH，C-O-C，甚至-COOH等基團(tuán)，這些極性基團(tuán)的存在，使氧化石墨在水溶液中具有良好的層間吸附性。由于極性基團(tuán)的存在，氧化石墨很容易吸收極性小分子而形成氧化石墨嵌入化合物，其層間距離值隨極性分子尺寸的增大而增大，但這類嵌入化合物的穩(wěn)定性較差，同時也很易脫嵌(deintercalate)，這使得其有作為鋰離子電池負(fù)極材料的嵌入、脫嵌鋰離子的可能性。與石墨不同，氧化石墨在外力，如超聲波的作用下在水中或堿水中可形成穩(wěn)定性較好的氧化石墨膠體或懸浮液，同時受層間電荷的靜電排斥作用，氧化石墨的片層發(fā)生層-層剝離。從而使得其具有取代石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料的優(yōu)越性。
        自1859年Brodie首次發(fā)現(xiàn)氧化石墨以來，氧化石墨的合成主要有Brodie法、Hummer囚及電化學(xué)氧化法等。
        二、氧化石墨及熱解氧化石墨的電化學(xué)性能測試
        氧化石墨和熱解氧化石墨作為鋰離子電池電極材料的電化學(xué)性能是在以金屬鋰為負(fù)極的扣式CR2032電池中進(jìn)行測試的。氧化石墨及熱解氧化石墨電極膜的制備是由活性材料氧化石墨、12％的PVDF溶液、1-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)的混合漿料用流延法在Cu箔上拉膜而成，然后經(jīng)過烘干、沖片即可制成電極片。CR2032電池是在手套箱中完成的，電解液為LB302(LiPF6溶解在EC與DEC比例為1：1的溶液中)，隔離膜為聚乙烯微孔膜(Celgard 2400)。以0.20mA的電流進(jìn)行恒流充放電，電壓范圍為0～3V。
        三、結(jié)果與分析
　　熱解氧化石墨的還原過程如下：第Ⅰ階段即還原溫度在300～600℃之間時，主要發(fā)生-C=O基團(tuán)和C-OH基團(tuán)的還原反應(yīng)，氧含量明顯降低，晶體結(jié)構(gòu)逐漸恢復(fù)為石墨的晶體結(jié)構(gòu)，第Ⅱ階段即熱解溫度在600～900℃之間時，隨著還原溫度的進(jìn)一步升高，殘余的C-OH基團(tuán)被還原，氧含量進(jìn)一步降低，晶體結(jié)構(gòu)逐漸偏離石墨的晶體結(jié)構(gòu)。
        熱解氧化石墨嵌鋰容量隨溫度變化的原因可能是：石墨被氧化時，氧原子既可以與石墨層面邊緣上的具有懸空鍵的碳原子反應(yīng)，生成各種含氧官能團(tuán)，也可以通過俘獲石墨層間的π電子而進(jìn)入石墨層間，并與層面上的碳原子形成碳-氧共價鍵。 這種環(huán)氧基團(tuán)的存在使得石墨層面由原來的碳六角網(wǎng)格平面結(jié)構(gòu)變成馬鞍形的曲拱面結(jié)構(gòu)，層面間距也隨之由石墨的0.338nm增加到氧化石墨的層間距為0.898nm，且層面中的碳六角網(wǎng)格由石墨特有的平面結(jié)構(gòu)變成了鋸齒狀結(jié)構(gòu)，破壞了石墨層間的π電子結(jié)構(gòu)。石墨氧化后層間極性基團(tuán)的存在和層面間距增大，使氧化石墨具有極大的吸附分子能力。
        H2還原熱解時，隨著還原溫度的升高，還原氧化石墨中氧元素的質(zhì)量百分含量減小，在由300℃熱解在一定程度上破壞了原有氧化石墨的晶體結(jié)構(gòu)，氧化石墨中的碳六角網(wǎng)格平面由鋸齒狀結(jié)構(gòu)逐漸恢復(fù)為平面結(jié)構(gòu)，300℃處理的熱解氧化石墨由于層間吸附水的脫出、C-O-C基團(tuán)、環(huán)氧及過氧基團(tuán)的分解及大量共軛-C=C鍵的出現(xiàn)，使氧化石墨層間距降低，π電子濃度增加；當(dāng)溫度升高到600℃處理時的還原氧化石墨已重新回復(fù)為石墨的晶體結(jié)構(gòu)，層間距也逐漸接近原石墨，還原過程中存在明顯的晶粒細(xì)化現(xiàn)象；當(dāng)溫度超過600℃時，還原氧化石墨的晶體結(jié)構(gòu)開始偏離石墨的晶體結(jié)構(gòu)，其表現(xiàn)為層間距(d002)增大和晶粒細(xì)化(Lc減小)，因此，顆粒細(xì)化使得嵌鋰容量增加而層間距增大則不利于嵌鋰容量的增加，在這兩種因素的作用下，600℃還原熱解氧化石墨的嵌鋰容量低于300℃還原熱解氧化石墨。當(dāng)溫度升高到900℃時，還原溫度過高時會產(chǎn)生層間距增大和晶粒進(jìn)一步細(xì)化等結(jié)構(gòu)變化現(xiàn)象，由于顆粒的進(jìn)一步細(xì)化起主導(dǎo)作用，使得900℃還原熱解處理氧化石墨的嵌鋰容量高于600℃還原熱解處理氧化石墨。
        N2氣氛下熱解處理氧化石墨時，隨著熱解溫度的升高，樣品中氧元素的含量減小，相應(yīng)地碳元素含量增加，熱解氧化石墨中有大量的含氧官能團(tuán)發(fā)生了分解反應(yīng)。當(dāng)熱解溫度上升到900℃時，樣品中氧元素含量僅為1.49%左右，說明熱解氧化石墨中的含氧官能團(tuán)基本上被分解了。同時隨著熱解溫度的升高，熱解氧化石墨中的H/C原子比也是逐漸減小的。當(dāng)熱解溫度不超過300℃時，隨著-C=O基團(tuán)和部分C-OH基團(tuán)的分解，熱解氧化石墨中的極性基團(tuán)急劇減少，氧含量急劇下降，晶體結(jié)構(gòu)由氧化石墨態(tài)經(jīng)由過渡態(tài)逐漸向類石墨態(tài)轉(zhuǎn)變，熱解氧化石墨仍維持著氧化石墨的層狀有序結(jié)構(gòu)，即都出現(xiàn)了氧化石墨的(001)特征峰，但由于層間水的脫出及環(huán)氧或過氧基團(tuán)的分解，峰位逐漸向高角度方向位移，層間距逐漸減�。煌瑫r，(001)特征峰的強(qiáng)度逐漸減弱，說明在層間水脫出及環(huán)氧或過氧基團(tuán)分解的過程中，部分氧化石墨片層發(fā)生了膨脹或?qū)与x，其首次嵌鋰容量與石墨相似，循環(huán)容量約為220mAh/g；當(dāng)熱解溫度達(dá)到600℃時，熱解氧化石墨完全轉(zhuǎn)化為類石墨結(jié)構(gòu)，晶粒繼續(xù)細(xì)化；首次嵌鋰容量增加，由于類石墨結(jié)構(gòu)的存在導(dǎo)致其循環(huán)容量降低；隨著熱解溫度的進(jìn)一步升高到900℃到，由于殘余C-OH基團(tuán)的分解在一定程度上破壞了類石墨的片層結(jié)構(gòu)，因此熱解氧化石墨出現(xiàn)晶粒數(shù)目減少、繼續(xù)晶粒細(xì)化現(xiàn)象，導(dǎo)致首次嵌鋰容量的繼續(xù)增加，由于類石墨結(jié)構(gòu)的破壞使其嵌鋰容量升高。
        綜上，可以看出，氧化石墨具有良好的循環(huán)容量，不同氣氛和溫度熱解處理氧化石墨的組分、官能團(tuán)結(jié)構(gòu)和層間距離都會改變，從而影響其作為鋰離子電池負(fù)極材料的嵌鋰性能。 
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