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 姚輝超*，宋鵬飛，侯建國(guó)，王秀林，高  振，穆祥宇，張  瑜

 （中海石油氣電集團(tuán)技術(shù)研發(fā)中心，北京100028）

摘要：探討了無(wú)循環(huán)的新型煤制氣甲烷化工藝，提供了系統(tǒng)的串并聯(lián)組合分配負(fù)荷和水蒸汽稀釋的兩級(jí)調(diào)控體系，確保各反應(yīng)器負(fù)荷穩(wěn)定，防止超溫，省去了循環(huán)壓縮機(jī)及配套系統(tǒng)，簡(jiǎn)化了工藝流程。同時(shí)對(duì)煤制氣無(wú)循環(huán)甲烷化工藝調(diào)控手段和飛溫等問(wèn)題進(jìn)行了分析。

 關(guān)鍵詞：煤制氣；甲烷化；無(wú)循環(huán)

 中圖分類(lèi)號(hào)：TQ546 文章編號(hào)：0253 - 4320( 2016) 03 - 0153 - 03

 DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 03. 039

 中國(guó)煤炭資源豐富，尤其是低變質(zhì)程度煤的儲(chǔ)量大，這部分煤不適宜長(zhǎng)距離運(yùn)輸，需要就地加工利用。煤制天然氣與其他煤化工路線相比，具有設(shè)備流程簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟可靠、單位熱值投資成本低、生產(chǎn)過(guò)程污染物較少、生產(chǎn)效率高以及廢熱循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)。發(fā)展煤制天然氣既是清潔加工充分利用廉價(jià)煤炭資源的有效途徑，也可以有效緩解我國(guó)日益突出的天然氣供需矛盾。

 甲烷化技術(shù)是煤制天然氣項(xiàng)目的關(guān)鍵核心技術(shù)，利用甲烷化技術(shù)制天然氣是煤炭轉(zhuǎn)變?yōu)樘烊粴獾挠行�途徑。甲烷化反�?yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)體系，反應(yīng)放熱量大，理論計(jì)算，每轉(zhuǎn)化1% CO的絕熱溫升為74℃，每轉(zhuǎn)化1% CO2的絕熱溫升為600C。如果高溫?zé)崃坎荒芗皶r(shí)移除，可引起催化劑床層劇烈升溫，導(dǎo)致催化劑高溫?zé)�結(jié)，嚴(yán)重影響甲烷化反應(yīng)。甲烷化工藝開(kāi)發(fā)過(guò)程的關(guān)鍵之一就是如何移走反應(yīng)熱和溫度調(diào)控手段。

1  煤制氣固定床甲烷化工藝分析

 當(dāng)前合成氣制天然氣項(xiàng)目甲烷化技術(shù)主要由戴維( Davy)、托普索（Topsoe）和魯奇(Lur g i)提供，均采用絕熱固定床工藝，一般設(shè)置2~5個(gè)反應(yīng)器，中間氣換熱，有效控制反應(yīng)器溫度，同時(shí)回收高壓過(guò)熱蒸汽。各工藝均使用了高溫耐熱甲烷化催化劑，采用了人口補(bǔ)人蒸汽和設(shè)置氣體循環(huán)的操作以降低反應(yīng)負(fù)荷，具體工藝流程見(jiàn)圖1、圖2和圖3。3種工藝簡(jiǎn)圖明顯的共同點(diǎn)就是都存在循環(huán)系統(tǒng)：Davy甲烷化工藝是R2的一股出口氣循環(huán)進(jìn)入R1；TREMP甲烷化工藝?yán)�用R1自身的一股出口氣循環(huán)進(jìn)入R1；Lurgi甲烷化工藝是在R2 -股出口氣經(jīng)過(guò)氣液分離器后進(jìn)入R1。

 合成氣制天然氣絕熱固定床甲烷化技術(shù)主要的控溫手段有循環(huán)氣、蒸汽稀釋以及串并聯(lián)組合分配反應(yīng)負(fù)荷�，F(xiàn)有的煤制氣甲烷化技術(shù)通常使用多個(gè)氣體循環(huán)機(jī)和熱交換器的復(fù)雜裝置來(lái)控制溫度，采用的循環(huán)氣高達(dá)5倍之多，不僅增加了設(shè)備投資和操作費(fèi)用，還大幅度增加了循環(huán)氣電耗。僅僅利用蒸汽稀釋及組合分配反應(yīng)負(fù)荷2種調(diào)控手段，探究無(wú)循環(huán)氣、更節(jié)能、成本較低的工藝具有重要意義。

 西南化工設(shè)計(jì)研究院和中海石油氣電集團(tuán)已經(jīng)發(fā)明公開(kāi)了一種利用焦?fàn)t氣制備SNG或LNG無(wú)循環(huán)氣的甲烷化工藝。該工藝省去了循環(huán)壓縮機(jī)，其控溫方式是焦?fàn)t氣分成若干股分別進(jìn)入若干個(gè)串聯(lián)的甲烷化主反應(yīng)器，用副產(chǎn)水蒸汽對(duì)進(jìn)入其中第一甲烷化主反應(yīng)器的焦?fàn)t氣進(jìn)行稀釋。焦?fàn)t氣無(wú)循環(huán)工藝的成功申請(qǐng)為煤制氣的無(wú)循環(huán)工藝提供了設(shè)計(jì)思路。焦?fàn)t氣中CO和CO2的體積分?jǐn)?shù)約為10% ，而煤氣化并凈化后的原料氣中CO和CO2的體積分?jǐn)?shù)為15%～20%，因此煤制氣甲烷化反應(yīng)放出更多熱量，要實(shí)現(xiàn)煤制氣的無(wú)循環(huán)甲烷化工藝，需要進(jìn)行多級(jí)的串并聯(lián)組合方式。由中海石油氣電集團(tuán)有限責(zé)任公司和西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司共同開(kāi)發(fā)的一種煤制合成氣無(wú)循環(huán)氣的甲烷化工藝能有效解決此問(wèn)題（專(zhuān)利號(hào)CN104152201A）。

2  無(wú)循環(huán)工藝設(shè)計(jì)思路

 煤制氣無(wú)循環(huán)甲烷化工藝流程由7個(gè)甲烷化反應(yīng)器組成，并在每個(gè)甲烷化爐中間利用廢熱鍋爐或換熱器回收熱量，移出反應(yīng)熱。該流程主要是利用溫度對(duì)化學(xué)平衡的限制，組合調(diào)配給反應(yīng)器的反應(yīng)負(fù)荷，最終將CO和CO2反應(yīng)完全。本工藝采用三級(jí)調(diào)控手段防止反應(yīng)系統(tǒng)溫度過(guò)高而超溫：①水蒸汽稀釋?zhuān)?#9313;前4臺(tái)反應(yīng)器的串并聯(lián)方式調(diào)配負(fù)荷；③第一臺(tái)反應(yīng)器出口氣通過(guò)分流微調(diào)第二臺(tái)和第三臺(tái)反應(yīng)器的溫度。

3  無(wú)循環(huán)工藝流程

 煤制氣無(wú)循環(huán)甲烷化具體流程如圖4。煤氣化并凈化后的原料氣分成4股進(jìn)入以串一并聯(lián)組合方式連接的前4臺(tái)甲烷化反應(yīng)器：①第一股經(jīng)加熱后與過(guò)熱水蒸汽混合后進(jìn)入第一甲烷化反應(yīng)器R1中，進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，經(jīng)第一甲烷化反應(yīng)器反應(yīng)后的氣體進(jìn)入廢熱鍋爐進(jìn)行冷卻，并副產(chǎn)蒸汽。②第一甲烷化反應(yīng)器出口氣再分2股，其中一股第一甲烷化反應(yīng)器出口氣與第二股原料氣混合后進(jìn)入第二甲烷化反應(yīng)器中進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，出第二甲烷化反應(yīng)器的氣體進(jìn)入廢熱鍋爐進(jìn)行冷卻，并副產(chǎn)蒸汽。③另一股第一甲烷化反應(yīng)器出口氣與第三股原料氣和第二甲烷化反應(yīng)器出口氣三者混合，進(jìn)入第三甲烷化反應(yīng)器中進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，第三甲烷化反應(yīng)器的氣體進(jìn)入廢熱鍋爐進(jìn)行冷卻，并副產(chǎn)蒸汽。④經(jīng)換熱后的第三甲烷化反應(yīng)器出口氣，與來(lái)自原料氣的其中一股混合后，進(jìn)入第四甲烷化反應(yīng)器。第四甲烷化反應(yīng)器出口氣經(jīng)廢熱鍋爐換熱后經(jīng)第一次氣液分離后，依次進(jìn)入第五、六甲烷化反應(yīng)器反應(yīng)。出第六甲烷化反應(yīng)器的氣體進(jìn)行換熱后再冷卻，在第二次分離器中分離水后，進(jìn)入第七甲烷化反應(yīng)器，進(jìn)一步將殘余的CO和CO2反應(yīng)完全。

4煤制氣甲烷化無(wú)循環(huán)工藝優(yōu)勢(shì)

 (1)采用水蒸汽作為進(jìn)甲烷化反應(yīng)器原料氣的稀釋氣，而不用已甲烷化后的氣體返回作為稀釋氣。主要針對(duì)高溫甲烷化反應(yīng)工藝，由于甲烷化反應(yīng)工藝中副產(chǎn)蒸汽的壓力大于甲烷化反應(yīng)壓力，可以直接加入到甲烷化反應(yīng)器的原料氣中。水蒸汽作為稀釋氣優(yōu)點(diǎn)是：其一，省去循環(huán)氣壓縮機(jī)，節(jié)省了投資，減少了動(dòng)力消耗；其二，原料氣中含有C2以上烴類(lèi)，對(duì)于高溫甲烷化反應(yīng)，加入水蒸汽可以抑制結(jié)炭反應(yīng)，保護(hù)了催化劑。

 (2)采用了系統(tǒng)的串并聯(lián)組合分配負(fù)荷和水蒸汽稀釋的三級(jí)調(diào)控體系。從圖4中可以看出，新鮮原料氣按照一定比例分配到前4臺(tái)反應(yīng)器中，利用原料氣的分流量調(diào)配R1~R4的反應(yīng)負(fù)荷；在R1反應(yīng)器人口加入水蒸汽，用于稀釋R1的反應(yīng)，防止反應(yīng)器超溫；R1反應(yīng)器出口氣經(jīng)過(guò)廢熱鍋爐換熱后按照一定比例進(jìn)入R2和R3，確保進(jìn)入這2臺(tái)反應(yīng)器的反應(yīng)負(fù)荷。

5無(wú)循環(huán)工藝可能存在的問(wèn)題分析

 無(wú)循環(huán)工藝省去了循環(huán)氣壓縮機(jī)是一種新型的甲烷化工藝流程，從設(shè)計(jì)思路上提供了系統(tǒng)的串并聯(lián)組合分配負(fù)荷和水蒸汽稀釋的三級(jí)調(diào)控體系，確保各反應(yīng)器負(fù)荷穩(wěn)定，防止超溫。但是無(wú)循環(huán)甲烷化工藝僅僅處于設(shè)計(jì)層面尚未工業(yè)應(yīng)用，可能存在一定潛在的問(wèn)題與風(fēng)險(xiǎn)。

 (1)第一反應(yīng)器溫控風(fēng)險(xiǎn)。水蒸汽的添加盡管影響到甲烷化反應(yīng)的平衡，抑制了甲烷化反應(yīng)，有效控制了反應(yīng)溫度，但是促使變換反應(yīng)變得有利，一定量的CO和H2O反應(yīng)生成CO2和H2，有可能造成工藝中CO2過(guò)高，改變了工藝氣組分，增加了反應(yīng)難度。此外如果水蒸汽加入量過(guò)大，存在造成催化劑老化、縮短催化劑壽命的風(fēng)險(xiǎn)。

 (2)組合分配負(fù)荷調(diào)控方式復(fù)雜。前4臺(tái)反應(yīng)器之間不僅有串并聯(lián)關(guān)系，而且在R2反應(yīng)器出口氣再次分為2股將R2和R3并聯(lián)起來(lái)，這樣使得組合分配負(fù)荷系統(tǒng)非常復(fù)雜，前4臺(tái)反應(yīng)器中任何一臺(tái)反應(yīng)器發(fā)生異常都會(huì)連鎖到相關(guān)的反應(yīng)器，引起波動(dòng)，造成反應(yīng)不能順利穩(wěn)定地進(jìn)行。

 (3)溫控有效性有待驗(yàn)證。按照設(shè)計(jì)思路，無(wú)循環(huán)甲烷化工藝具有系統(tǒng)的串并聯(lián)組合分配負(fù)荷和水蒸汽稀釋的三級(jí)調(diào)控體系，防止反應(yīng)超溫。但是由于工藝僅僅處于設(shè)計(jì)層面，尚無(wú)實(shí)驗(yàn)和工業(yè)應(yīng)用，因此對(duì)于三級(jí)調(diào)控體系的溫度調(diào)控范圍和限度尚未具體化，對(duì)于溫控的有效性有待進(jìn)一步考察。

6  結(jié)論與建議

 充分利用我國(guó)豐富的煤炭資源優(yōu)勢(shì)，大力發(fā)展煤化工高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)，生產(chǎn)煤制天然氣，有利于緩解國(guó)民經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展對(duì)天然氣的需要。與現(xiàn)有技術(shù)相比，新型煤制氣甲烷化無(wú)循環(huán)工藝流程簡(jiǎn)化，省掉了循環(huán)氣壓縮機(jī)，提供了系統(tǒng)的串并聯(lián)組合分配負(fù)荷和水蒸汽稀釋的三級(jí)調(diào)控體系，確保各反應(yīng)器負(fù)荷穩(wěn)定，防止超溫。水蒸汽的加入，抑制了積碳反應(yīng)，對(duì)催化劑有保護(hù)作用，僅在進(jìn)第一甲烷化反應(yīng)器加入水蒸汽，使其用量相對(duì)大大減少，提高了能量利用率。煤制氣無(wú)循環(huán)甲烷化工藝作為一種新型工藝優(yōu)點(diǎn)突出，具有重要的研究?jī)r(jià)值。同時(shí)由于該工藝目前僅處于設(shè)計(jì)層面，尚未經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)和工業(yè)應(yīng)用的驗(yàn)證，可能存在一些問(wèn)題和風(fēng)險(xiǎn)，有待進(jìn)一步完善和改進(jìn)。