活性炭-臭氧處理某煉廠反滲透濃水的實驗研究
白小霞，楊 慶*，丁 昀
（蘭州交通大學環(huán)境與市政工程學院，甘肅蘭州730070）
摘要：針對某煉化企業(yè)反滲透( RO)濃水進行臭氧氧化與活性炭催化臭氧氧化的靜態(tài)實驗研究。考察臭氧氧化中pH與反應時間對處理效果的影響，結果表明，在pH=8.14，反應時間為40 min時，COD去除率可達45%。對活性炭進行3種方式改性，結果表明，雙氧水改性活性炭的催化效果最好。分別測定各工藝出水B/C值，發(fā)現(xiàn)催化臭氧氧化出水的B/C值為0.38，而
僅單獨臭氧氧化出水的B/C值就可高達0.54，鑒于催化臭氧氧化出水COD并未達排放標準，可以考慮采取臭氧氧化作為生化單元的預處理工藝。
關鍵詞：催化臭氧氧化；RO濃水；活性炭改性；可生化性
中圖分類號：X703文章編號：0253 - 4320( 2016) 03 - 0058 - 04
DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 03. 014
反滲透( RO)工藝因出水水質好和操作方便等優(yōu)點，在煉化企業(yè)污水回用領域得到廣泛應用。煉化企業(yè)RO濃水具有以下特性：①COD與含鹽量較高；②可生化性較差；③污染物質成分復雜，除了含可溶性無機鹽和小分子難降解有機物，還包括工藝過程中的殘留物，如溶解性微生物產(chǎn)物、阻垢劑和殺菌劑。國內外處理RO濃水的方式主要有蒸餾濃縮、生物法、電化學和高級氧化法等。
臭氧因具有操作簡便，無二次污染等優(yōu)點而被廣泛用于處理難降解有機廢水。但單獨臭氧氧化存在對有機物礦化度低和臭氧化后部分產(chǎn)物很難被進一步氧化去除等局限性。為了提高臭氧利用率和對污染物的氧化效果，近年來催化臭氧氧化作為一種衍生工藝被廣泛研究。
筆者分別采用臭氧氧化法和活性炭催化臭氧氧化法對RO濃水處理效果進行研究；考察了pH和反應時間對COD去除效果的影響；對活性炭進行不同改性，研究各改性活性炭的催化臭氧氧化效率和催化劑投加量的影響，并與臭氧直接氧化處理效果進行對比。
1實驗部分
水樣取自天津某煉化企業(yè)污水二級生化處理出水經(jīng)過超濾一反滲透后濃水。1.1水質特性濃水各項指標如表1所示。
1.2 實驗方法
儀器：CF -YG10型空氣源臭氧機，北京山美水美環(huán)保高科技有限公司生產(chǎn)；ZNCL -BS型磁力攪拌器；LZB-3型氣體流量計；SB-1型COD快速測定儀，連華科技生產(chǎn)；PHS-3C型pH計；BSA224S電子天平等。
試劑：30% H2O2、H2SO4、Na OH等，均為分析純。
利用快速密閉催化消解法測定COD；玻璃電極法測pH;采用便攜式電導率儀法測電導率；采用稀釋接種法測BODs；采用酸堿指示劑滴定法測堿度；采用碘量法測定臭氧質量濃度。
實驗為靜態(tài)實驗，用碘量法測得臭氧機出口質量濃度為65 mg/L，通過氣體流量計控制臭氧投加量。臭氧通過硅膠管進入裝有水樣的錐形瓶，瓶內放置轉子，通過磁力攪拌加速臭氧的傳質反應，尾氣用KI溶液吸收。實驗裝置如圖1所示。
1.3最佳pH與反應時間的確定
濃水初始pH為6.5，分別用2 mol/L Na OH溶液將水樣pH調至8.14、10. 55，每隔10 min進行取樣，COD處理效果及pH隨反應時間的變化情況如圖2所示。
從圖2可看出，各pH條件下，濃水COD去除率均隨反應時間而增加；原水(pH=6.5)的處理效果最差，最高只能達到20%；當pH>6.5時，臭氧的處理效果均比原水好；pH=8.14時，COD去除效果最佳，可高達45%。原因是偏堿性條件下，臭氧以羥基自由基(．OH)的氧化為主，氧化能力得到大幅提高；而pH繼續(xù)增加到10. 55時，COD去除率反而下降，原因是：①臭氧的自我分解隨pH增大而加快，導致占主導作用的．OH減少，從而減弱對污染物的氧化作用；②pH=10. 55時，堿度主要以HCO3-和CO32 -存在，而pH在8.14時堿度主要以HCO3-形式存在。研究表明，當pH過高時，CO32-是自由基捕獲劑；而HCO3-在一定濃度范圍內可促進氧化反應。因為HCO3-水解可生成OH -，pH增大，促進了臭氧分解，從某種意義上提了高對有機物的去除率；③．OH濃度較高會發(fā)生相互碰撞，導致自由基的自身猝滅，從而使．OH鏈式反應傳遞受阻。偏酸性條件下，反應在20 min時，COD去除率就不再上升，且去除率較差；而pH為8. 14和10. 55時，臭氧氧化反應都在40 min后接近飽和，COD值不再下降，可確定偏堿性條件下反應最佳時間為40 min。
從圖2中可看出，pH隨反應時間呈下降趨勢，一方面驗證了臭氧化有機物變成CO2與H2O或其他酸性物質；另一方面，也可間接解釋COD去除率達到一定程度便不再上升，因為pH下降導致．OH的間接反應強度減弱，從而影響對有機物的氧化。
1.4活性炭改性效果研究
1.4.1 活性炭改性方法
隨著廢水水質的復雜化和排水標準的提高，有必要對活性炭進行改性來達到提高活性炭吸附及催化功能的目的。應用較多的表面化學改性通常涉及表面氧化改性、還原改性、負載金屬及化合物改性等。表面氧化改性是指通過HNO2等氧化劑對活性炭表面官能團進行氧化，提高表面含氧官能團數(shù)量，增強活性炭表面親水性及極性。表面還原改性是指通過H2、氨水等還原劑增加活性炭表面含氧堿性基團和羥基的含量，達到增強其表面非極性的目的�；钚蕴控撦d金屬改性是指根據(jù)活性炭對金屬離子的還原性和催化性，將Cu+等過渡性金屬離子吸附在其表面，然后將金屬離子還原成單質或低價態(tài)離子。因為不同的金屬或金屬離子與不同被吸附物的結合能力不同，以此來增加活性炭對被吸附物的吸附與催化性能。
將活性炭用去離子水浸泡洗滌至pH不變，1200C干燥2h，240℃活化4h后，分別在30%
H2O2、7.5% Cu( NO3)2、15%氨水中浸漬24 h，抽濾，水洗至pH不變，在真空干燥箱中烘干，硝酸銅改性活性炭2700C活化6h，制得改性活性炭。
1.4.2 改性活性炭對COD處理效果研究
對活性炭進行氨水、雙氧水、硝酸銅浸漬改性，結果如表2所示。由表2可以看出，雙氧水改性活性炭較原活性炭COD去除率提升最大，原因是：①雙氧水改性提高了活性炭表面親水性，有利于吸附臭氧化后增加的親水性物質，研究表明，臭氧化RO濃水使部分疏水性物質變?yōu)橛H水性，而親水性物質難以被臭氧進一步氧化；②活性炭表面殘留的Fe2+和雙氧水本身可根據(jù)Fenton原理產(chǎn)生·OH（鹽酸洗活性炭時，溶液呈明顯黃綠色）；③殘留的H2O2可加速臭氧分解為．OH。
1.5各處理方法效果對比分析
以雙氧水改性活性炭作催化劑，在pH=8.5條件下分別進行單獨臭氧氧化、活性炭吸附、活性炭催化臭氧氧化實驗，結果如圖3所示。
從圖3可看出：①活性炭吸附性不強，COD去除率最高只能達到20%左右，因此，活性炭對催化性能的影響不大；②加入活性炭的臭氧氧化從10 min開始，COD去除率直線上升，可加快反應進程，且均比單獨臭氧的去除率要高，表明活性炭有一定的催化效果。
1.6催化劑投加量確定
將水樣pH調至8.5，改變雙氧水改性活性炭投加量，反應60 min后，考察催化劑投加量對COD去除率的影響，結果如圖4所示。
從圖4中可看出，催化劑投加量為1 g時，催化效果不充分；催化劑投加量為2g時，COD去除率達到最高；繼續(xù)加大催化劑投加量，去除率不再上升。因為催化劑投加過量，一方面，污染物分子會有效吸附在催化劑表面，影響了催化劑催化生成．OH，降低了催化劑表面催化活性；另一方面，催化劑催化生成較多．OH，．OH十分活潑，大量共存會發(fā)生猝滅，使·OH消耗，從而導致降解率下降。
1.7 處理后B/C值
RO濃水處理后B/C值如表3所示。
臭氧氧化后RO濃水B/C高達0.54，表明臭氧將大部分有機物降解成可生化的小分子物質，所以可生化性大幅提高；活性炭催化臭氧氧化后濃水B/C值0. 38也小于0.54，綜合活性炭催化氧化后污水COD去除率增加不是很大，且出水未達到排放標準，而臭氧氧化后出水pH降至偏中性也有利于微生物降解，所以可將臭氧氧化作為生化單元的預處理。從表3可看出，活性炭催化臭氧氧化的出水要優(yōu)于單獨臭氧氧化出水，而BODs值卻低于單獨臭氧氧化出水，有研究者認為，催化臭氧氧化并不嚴格遵循自由基反應機理，目前關于活性炭作為催化劑的催化機理及催化動力學還不具備完備的系統(tǒng)分析與驗證。
2結論
(1)對于該煉廠RO濃水，在pH為8.14，反應時間為40 min時，臭氧氧化的COD去除率最高可達45%。
(2)實驗證明，雙氧水改性活性炭效果最佳，因為臭氧氧化濃水的產(chǎn)物大多為難以被進一步去除的親水性物質，而雙氧水改性增加了活性炭表面親水性基團，有助于活性炭對這些親水性物質的吸附。用雙氧水改性活性炭作為催化劑時，可加快反應進程，并對COD去除率有一定提高；當雙氧水改性活性炭投加量為2g時，催化效果最明顯。
(3)煉化企業(yè)RO濃水可生化性差，pH為偏堿性時，臭氧可將大部分難降解有機物氧化為小分子物質，使?jié)馑缮詮?. 01提高至0.54;活性炭催化臭氧氧化出水B/C為0.38，且考慮到出水中污染物質質量濃度較高，所以直接臭氧氧化+生化處理是較優(yōu)的RO濃水處理方法。
