模擬太陽光下銳鈦礦Ti02對化學毒劑的降解性能
沈忠， 鐘近藝， 張哲， 雷美玲， 鄭禾， 辛毅
（1．防化研究院，北京102205；2．西北核技術研究所，陜西西安710024）
摘要：采用尿素熱分解均勻沉淀法制備丁銳鈦礦型納米二氧化鈦光催化劑，通過XRD、BET、BJH、TEM、SEM等技術對樣品進行了表征。在模擬太陽光下用化學毒劑模擬劑2-CEES和DMMP開展了光催化消毒實驗，并對實驗數(shù)據(jù)進行了動力學方程擬合，與市售的2種Ti02進行r對比：最后測試了所制Ti02對HD .GD和VX 3種毒劑的醇酸漆試片表面移除率及24 h光催化降解率。結果表明：制備m的Ti02為介孔結構，比表而積為3t36.8 m2／g，孔徑分布主要在2~5 nm之問；模擬太陽光下對2-CEES和DMMP的降解性能均優(yōu)于另外2種Ti02，動力學方程理論值與實驗值的擬合方差R2≥0.987 9；吸附90s后，對醇酸漆試片表面HD、GD和VX的移除率均大于99.99%；反應24 h后，對HD、GD和vx的降解率分別為92.42%、99.99%和99.59%。
關鍵詞：化學毒劑；二氧化鈦；均勻沉淀法；模擬太陽光；降解率；表面移除率
化學毒劑主要通過皮膚滲透、呼吸道吸人等途徑對人體產(chǎn)生危害。典型的化學毒劑有神經(jīng)性毒劑（如梭曼GD、沙林GB和維埃克斯VX）和糜爛性毒劑（如芥子氣HD）（結構式見圖1）。由于化學毒劑的速殺性，如何形成偵、防、消、救的閉環(huán)式防護體系一直是國內(nèi)外關注的問題。
其中，洗消是通過吸收、破壞、中和、無害化處理或移除化生毒劑的方式實現(xiàn)人體、物體或區(qū)域安全的過程，在閉環(huán)式防護體系中占有重要的地位。這個過程主要用洗消劑來完成。理想的洗消劑應具備高效廣譜、快速響應、環(huán)境友好、低腐蝕等特征，為此，學者們不斷地從新思路、新技術和新材料的研究中尋找突破。在這樣的需求牽引下，光催化技術逐漸脫穎而出，成為洗消技術研究的熱點，特別是Ti02光催化劑，已被用于降解包括化學毒劑在內(nèi)的多類有機污染物。考慮到化學毒劑的劇毒特性，在初期探索研究過程中，多采用與其結構相似的化合物作為模擬劑，比較常用的有2-氯乙基乙基硫醚（2-CEES，可作為HD模擬劑）和甲基膦酸二甲酯（DMMP，可作為GD、GB和VX的模擬劑）。從20世紀90年代初至今，國內(nèi)外開展了大量關于Ti02光催化降解化學毒劑及其模擬劑的研究工作，獲得了有關消毒效果、反應機理與產(chǎn)物、催化劑失活與再生等多方面的認識。
但是，由于納米Ti02有多種制備方法，不同方法獲得的催化劑表面狀態(tài)、晶型結構、顆粒尺寸、形貌及催化活性等都不盡相同；即使同種方法制備的納米Ti02，其制備條件（如前驅物濃度、溫度、時間、熱處理條件等）也會對光催化活性產(chǎn)生影響；而有機污染物種類繁多、結構復雜，且其光催化分解路徑和機理隨著分子結構的不同而有差異，因此不同降解對象適用的光催化劑也不相同，對于某一目標污染物，很難從理論上選出最佳催化劑，必須通過實驗篩選或者驗證。有研究認為，銳鈦礦型Ti02在表面缺陷、晶粒尺寸、禁帶寬度、吸附能力等方面都要優(yōu)于金紅石型Ti02，具有更高的光催化活性。而在化學毒劑洗消領域，也不乏采用銳鈦礦型Ti02進行消毒研究的案例，如習海玲等通過對國內(nèi)外十多種Ti02進行篩選，選取性能優(yōu)越的銳鈦礦型Ti02開展實驗研究，結果顯示在0.5%的Ti0：水懸浮液中，經(jīng)365 nm紫外光照射，60 min內(nèi)可完全將2.61 mg/mL的HD降解；Stengl制備了銳鈦礦型納米Ti02，研究發(fā)現(xiàn)在紫外光下反應64 min后，制備樣品對HD(6.67 ug/mL)、GD（33.33 ug /mL）和VX（33.33 ug /mL）降解率分別為96.5%、96.6%和98.3%。
從國內(nèi)外關于Ti02光催化消毒化學毒劑的研究不難發(fā)現(xiàn)，實驗多在紫外光下進行，真實洗消場景（如太陽光）下的數(shù)據(jù)較少，與此同時，針對國軍標GJB3638-99《消毒效果的評價方法》規(guī)定的毒劑染毒密度（HD為5—20 g/m2，GD和VX為1—5 g/m2）進行消毒效果評價的實驗結果不多；國內(nèi)開展相關研究使用的Ti02主要是購買商用化的產(chǎn)品（如P25等）或是由高校提供（如華東理工大學、福州大學等），而這些催化劑多少存在成本高、制備過程復雜或者光催化效率不高等問題。
針對以上問題，如果能建立一種兼顧成本低廉、方法簡便、條件可控、易于放大生產(chǎn)等優(yōu)點的Ti02制備方法，并在此基礎上，將該方法與多種改性手段相結合，將可進一步提高二氧化鈦對化學毒劑的洗消效率。本文基于“一鍋煮”的思路，探索了銳鈦礦型納米二氧化鈦光催化劑的均勻沉淀制備方法，考察了模擬太陽光下所制樣品對化學毒劑及其模擬劑的降解性能，同時參照標準規(guī)定的表面染毒密度，測試了樣品對化學毒劑的表面移除率，取得了比較滿意的結果，也為下步改性制備方法的研究提供了基礎數(shù)據(jù)。
1實驗部分
1.1 主要試劑及樣品
硫酸氧鈦( TiOS04，99%)，Adamas公司；乙腈( HPLC)、濃硫酸(98%，AR)、無水乙醇(AR)、尿素，國藥集團化學試劑有限公司。
2-CEES( 98%)、DMMP( 98%),Aldrich公司；HD、GD和VX，純度均≥99%，防化研究院。
Ti02溶膠（工業(yè)品），福州大學光催化研究所，文中記為T102-2；P25(商業(yè)化Ti02)，德國Dgussa公司，文中記為Ti02-3。
1.2實驗方法
1.2.1催化劑的制備
在參照文獻[3]的制備方法基礎上，對制備條件進行了適當優(yōu)化與調(diào)整，具體為：按照濃硫酸與去離子水1:400的體積比配制稀硫酸溶液，取400 mL配好的溶液加入36 g硫酸氧鈦，均勻混合后，再加入200 g，尿素。將混合液在90—100℃條件下恒溫攪拌6h，最后經(jīng)過濾、干燥、研磨獲得Ti02粉體，文中記為Ti02-1。
1.2.2催化劑的表征
采用日本理學公司SmartLab系列X射線衍射儀( XRD)研究樣品的晶相組成，檢測時以Cu Ka射線為光源(A=0.154 nm)，管壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍20 0~80 0，掃描速率6。/min；采用美國Micromeritics公司ASAP 2020型物理吸附儀測定樣品的N2吸附脫附等溫曲線，比表面積用BET方程計算，孔徑分布（孔徑和孔容）用BJH方程計算，樣品測試前在120℃條件下脫氣300 min;采用日本電子公司JSM-7001F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品表面形貌，測試前對樣品進行真空干燥并噴濺鍍金；采用FEI公司Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的微觀形貌，輔以高倍透射電鏡(HRTEM)分析粒子的晶格結構特征，制樣方法為：將樣品加入無水乙醇中超聲分散均勻后，滴在多孔銅網(wǎng)碳膜表面并干燥處理。
1.2.3 模擬太陽光下3種T102對2-CEES和DMMP的降解性能測試
分別以Ti02，Ti02-2和Ti02-3為研究對象，考察不同反應時間(1、2、4、6、8、10、12、18、24 h)下3種Ti02對2-CEES和DMMP的光催化降解性能。
具體過程為：在自制石英反應器中進行光催化消毒實驗，其中催化劑用量100 mg，模擬劑用量5yL;用300 W氙燈（型號CEL-S500）模擬太陽光作為激發(fā)光源，光源距反應器18 cm;反應結束時用5 mL乙腈萃取，萃取液用Agilent 7890A氣相色譜（配備FID檢測器，檢測限1.8xl0-11g/s）分析。
1.2.4 Ti02-1樣品對HD、GD和VX 3種毒劑的表面移除率和光催化降解率測試
1.2.4.1醇酸漆試片表面移除率測試
參照GJB3638-99《消毒效果的評價方法》，對醇酸漆試片（面積35CITl2）染毒，室溫條件(25℃)下，均勻布毒，置于密閉容器中放置30 min;取出試片，按與毒劑約1:20的質量比將Ti02一1樣品均勻撒于染毒表面，密封放置90 s后用毛刷移除粉末；用10 mL乙腈萃取試片表面的殘余毒劑，最后用氣相色譜測試萃取液中殘留毒劑的濃度。
1.2.4.2光催化降解率測試
采用與1.2.3節(jié)相同的實驗條件與方法，測試模擬可見光下反應24 h后Ti02-1樣品對HD、GD和VX3種毒劑的光催化降解率。
2結果與討論
2.1 XRD結果
圖2為Ti02-1樣品的XRD譜圖，該譜圖與標準JCPDS No．21-1272晶體的衍射峰完全一致，在20=25.3。、37.80、48.00、55.1。、62.70處出現(xiàn)了歸屬于銳鈦礦型T102 (101)、(004)、(200)、(211)和(204)晶面的特征衍射峰，說明制備樣品為純銳鈦礦型Ti02。
2.2 比表面積與孔徑分布
通過BET方法求得Ti02-1樣品的比表面積為336.8 m2/g，用BJH方法求得樣品的孔容為0.13 cm3/g，平均孔徑為3.27 nm。文獻中報道Ti02-2樣品的比表面積為216 m2/g，Ti02-3的比表面積為50 m2/g，本實驗制得的Ti02比表面積明顯大于這2種Ti02。Ti02光催化反應是由光生電子和空穴引起的氧化還原反應，催化劑表面不存在固定的活性中心，因此比表面積是決定反應基質吸附量多少的重要因素，在反應條件、晶格缺陷等其他因素相同時，比表面積越大則吸附量越大，光催化活性也會越高。
圖3(a)為Ti02-1樣品的N。吸附一脫附等溫線，該曲線比較接近第Ⅳ型吸附平衡等溫線（按照IUPAC分類），等溫線上的遲滯環(huán)為H2類，說明樣品具有典型介孔材料的特征。圖3(b)為BJH方法計算得出的樣品孔徑微分分布曲線，從圖中可以看出樣品的孔徑分布相對集中，以2—5 nm的介孔為主�？讖揭彩怯绊慣i02光催化性能的重要因素之一。有報道顯示，化學毒劑液滴分子的尺寸大約分布在0.5～1.0 nm，如HD為0.59 nm，VX為0.76 nm，
GD為0.67 nm。Kaiser等考察了氫氟醚溶液中不同孔徑（從<0.1—2.9 nm）的多孔活性炭材料(ACF)對2-CEES分子的吸附性能，發(fā)現(xiàn)孔徑為2.9 nm的ACF吸附能力最強，認為對于吸附化學毒劑液滴來說，介孔結構比微孔結構更加有利。同樣地，Stengl也在文獻中指出，相較于大孔和微孔，介孔結構更有利于吸附化學毒劑。
參考這些數(shù)據(jù)與結論，可以做出如下推斷：如果光催化劑的孔徑過小，會在一定程度上限制毒劑分子的輸送，從而影響降解速率；但倘若孔徑過大，又會導致材料比表面積較小，同樣會降低反應速率。因此，具有小尺寸介孔結構的材料更具吸附優(yōu)勢。
2.3 SEM和TEM結果
由SEM圖片（圖4）可知，Ti0：-1樣品主要呈球狀，顆粒大小不均勻，尺寸分布約為1～5I_Lm，有明顯團聚現(xiàn)象，同時在球體表面附著一部分不規(guī)則的顆粒物。圖5為Ti02-1樣品的TEM（a和b）和HRTEM(c)圖片，從圖中依然發(fā)現(xiàn)樣品的團聚較為嚴重，主要是因為粉末顆粒表面存在活性極高的化學鍵（如表面羥基），這種表面結構極不穩(wěn)定，會通過表面羥基縮合發(fā)生團聚。由圖5(c)可以計算出樣品的晶格間距為0.352 nm，對應于銳鈦礦型Ti02的(101)晶面，再一次驗證了Ti0：-1樣品為高比例暴露(101)晶面的銳鈦礦型Ti02。
2.4 模擬太陽光下3種T102對2-CEES和DMMP的降解性能
圖6是3種T102在模擬太陽光下對2-CEES和DMMP的光催化降解反應結果，由圖可知，Ti02-1樣品對這2種模擬劑的降解活性要明顯高于另外2種Ti02。
Ti02的光催化過程屬于表面反應，催化活性與材料的表面積、孔隙率、表面缺陷、污染物類型和吸附狀態(tài)等因素有關。從各項表征結果可見，Ti02-1樣品在晶型、顆粒形狀與粒徑、比表面積、孔結構和尺寸等方面都表現(xiàn)出不同程度的優(yōu)勢，這些因素的綜合影響是導致其活性高的主要原因。
從圖6可以看出，模擬劑的光催化降解率曲線呈現(xiàn)出一開始快速上升，之后趨于平緩的趨勢。一方面由于隨著反應的進行，催化劑表面的活性位點逐漸被消耗，反應速率變緩；另一方面也是因為納米顆粒不同部位對模擬劑的吸附速率不同，導致降解反應速率有差異，如顆粒的邊緣部位活性較高，反應速率較快，中心部位活性較低，反應速率較慢。
作者先嘗試用一級反應動力學方程對實驗數(shù)據(jù)進行了擬合，結果發(fā)現(xiàn)3種Ti02（Ti02-1，Ti02-2，Ti02-3）的擬合方差R2分別為：DMMP( 0.982 2，0.893 8,0.659 0),2-CEES (0.711 6,0.794 3,0.872 1),線性關系不好，可見不能簡單地將反應按照一級反應的方式來處理。
本實驗是在自制光反應器中進行，在反應器凹槽中先布毒再鋪消毒粉。由于上下層粉末與模擬劑分子接觸與反應的時間不一致，光催化反應體系中同時存在多個不同反應進程的分反應及其后續(xù)反應，因此光催化反應過程較為復雜。此外，納米Ti0：表面模擬劑的降解速率受多種因素影響，在反應條件一定的情況下，降解速率與催化劑表面活性位點的多少、晶體顆粒是否均勻等因素有關。
有文獻將納米Ti0：光催化消毒化學毒劑的總降解反應簡化為由兩個平行反應組成的簡單模型，一個是快反應，反應了粉末表面有較多的活性位點與模擬劑相互作用；另一個反應較慢，發(fā)生在催化劑活性位點較少的部位。2個反應可用如下簡單的動力學方程來表示：
式(1)中，q為時間f對應的模擬劑殘余量；g．、g。分別為參與快反應和慢反應過程的模擬劑量；k,和k。為兩個反應過程相應的速率常數(shù)；q。為反應結束時模擬劑的殘余量，主要是因為粉末樣品的降解能力不足以使模擬劑發(fā)生完全反應。
用以上公式對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，計算擬合方差及快反應、慢反應2個過程的速率常數(shù)，結果見表1和圖7。由表1和圖7可見，實驗數(shù)據(jù)與上述反應方程計算出的理論曲線有很好的一致性，擬合方差R2均大于0.987 9；比較3種Ti02快反應和慢反應過程的速率常數(shù)，發(fā)現(xiàn)Ti02一l樣品中，2個反應過程的速率常數(shù)均大于另外2種Ti0：，進一步驗證了模擬太陽光下Ti02-1樣品對模擬劑具有更好的降解活性。
2.5 Ti02-1對HD、GD和VX的表面移除率和光催化降解率測試結果
表面移除率測試結果顯示（見表2），吸附90 s后，醇酸漆試片表面HD、GD和VX的殘余量均在氣相色譜的檢測限以下，說明Ti02-1樣品對3種毒劑的表面移除率均≥99.99%，進一步證明樣品對毒劑具有較好的吸附性。
采用與模擬劑相同的實驗方法，測試了24 h后Ti02-1樣品對HD、GD和VX的光催化降解率，結果顯示：HD為92.42%，GD≥99.990/,，VX為99.59%，發(fā)現(xiàn)相同反應條件下，HD和2-CEES的實驗結果有差異。分析原因，可能是因為化學毒劑與其模擬劑的化學結構的不同，導致光催化反應速率和機制的差異。Komano等f81在研究Ti02光催化分解水中VX和DMMP的過程中，也發(fā)現(xiàn)了類似的問題，在相同的實驗條件下，VX的降解速率比DMMP快了30倍，認為可能原因是Ti02光催化降解VX時發(fā)生的C-N鍵斷裂及氧化比DMMP分子的P-O鍵斷裂更加容易。
3結論
(1)本文采用尿素熱分解均勻沉淀法制備了銳鈦礦型納米Ti02，樣品具有小尺寸介孔結構，比表面積較高，但是顆粒大小不均勻，有團聚現(xiàn)象。下一步可通過優(yōu)化制備條件或者添加助劑的方式來改善。
(2)制備的Ti02具有較好的吸附性能和光催化活性：對2-CEES和DMMP的降解活性明顯高于兩種市售的Ti02；對HD、GD和VX的表面移除率均≥99.99%；對毒劑反應24h的降解率分別為：HD 92.420/)、GD≥99.99%、VX 99.59%。
( 3)Ti02納米粉體光催化降解液態(tài)2-CEES和DMMP的反應過程較為復雜，本文將總降解反應簡化為由2個平行反應（快反應和慢反應）組成的動力學模型。結果顯示：實驗數(shù)據(jù)與擬合出的動力學曲線有較好的一致性，制備樣品的快反應和慢反應速率常數(shù)皆大于另外兩種Ti02，進一步證明了制備的Ti02具有較高的光催化活性。
