外源C02對污泥中溫厭氧消化產(chǎn)甲烷性能的研究
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楊遠(yuǎn)樂， 劉茜， 祁婷， 于娜玲， 金春姬8
（中國海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室，山東青島266100）
摘要：以青島某水產(chǎn)品加TJ-剩余污泥為研究對象，研究了4組厭氧反應(yīng)器的溶解性COD( sCOD)、氨氮和pH變化情況及產(chǎn)甲烷量。結(jié)果表明，反應(yīng)器曝氣（CO2：N2=1：3混合氣體）時甲烷日產(chǎn)量在第12天達(dá)到峰值62 mL,甲烷總產(chǎn)量為934 mL，比對照組提高了1 60%。投加碳酸氫鈉時甲烷總產(chǎn)量為609 mL,比對照組提高了70%。厭氧消化反應(yīng)結(jié)束后，4組反應(yīng)器總氮(TN)含量分別占反應(yīng)前總氮含量的96.29% .94.52'X J .85.091Y;J和67.30%。4組厭氧消化過程氨氮濃度在102.8—209.5 mg/L之問，厭氧消化沒有發(fā)生酸抑制現(xiàn)象。
關(guān)鍵詞：CO2; 甲烷； 厭氧消化； 酸抑制
污水處理廠和固體廢物處理廠是溫室氣體的主要來源之一，污泥厭氧消化產(chǎn)生的沼氣除含有能源物質(zhì)甲烷外，還含有20%—40(X)的CO2，它們都是典型的溫室氣體。近年來，許多國內(nèi)外學(xué)者都致力于研究利用生物方法將溫室氣體C02吸收轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)生物固碳。厭氧消化過程中某些微生物具有固碳作用，能夠利用CO2合成甲烷，從而減少CO2的排放。近年來的研究證實通過微生物固碳的方式去除CO2是可行的，例如，Alimahmoodi等研究發(fā)現(xiàn)，升流式厭氧污泥床(USAB)對注入C02的吸收轉(zhuǎn)化率為69%—86%。C02既是水解酸化的產(chǎn)物又是產(chǎn)甲烷的底物，是厭氧消化的關(guān)鍵成分。CO2對微生物的產(chǎn)酸代謝過程有促進(jìn)作
用，能有效提高有機(jī)物轉(zhuǎn)化速率，CO2還可以結(jié)合還原化合物形成產(chǎn)甲烷過程底物一乙酸，提高甲烷產(chǎn)率。例如，Salomoni等向兩相厭氧反應(yīng)器中的產(chǎn)酸相通人C02，甲烷產(chǎn)率提高了25%。Bajon Fernandez等研究發(fā)現(xiàn)向厭氧反應(yīng)器通人不同體積分?jǐn)?shù)的CO2(0、0.3、0.6、0.9)，在24 h內(nèi)廚余垃圾和污水污泥甲烷產(chǎn)率分別提高了11%—16%和96%—138%。Kim等向厭氧反應(yīng)器注入CO2和H2混合比為1:5的混合氣時，C02吸收率高達(dá)94.7%，厭氧消化沼氣甲烷純度高達(dá)97.1%，進(jìn)一步證實了C02的生物轉(zhuǎn)化潛力。利用厭氧消化微生物的固碳作用可以去除溫室氣體CO2，生物固碳將會逐步發(fā)展為一種新的固碳方式。
C02能夠影響厭氧消化過程是顯而易見的，但是國內(nèi)相關(guān)研究很少。為了探究外源C02對污泥中溫厭氧消化產(chǎn)甲烷性能的影響，本文設(shè)置4組厭氧反應(yīng)器系統(tǒng)地研究了外源C02對厭氧消化過程中sCOD、氨氮、甲烷產(chǎn)量等的影響。
1材料與方法
1.1剩余污泥來源與特性
試驗所用剩余污泥來自青島某水產(chǎn)品加工廠，TN含量高達(dá)57.54 g/kg。新取來的污泥攪拌均勻后放人4℃冰箱中恒溫保存，使用時將剩余污泥加熱到一定溫度(36±1)℃。接種污泥取自青島某污水處理廠厭氧消化池，在中溫條件下(36±1)℃馴化培養(yǎng)一個月。剩余污泥和接種污泥特性見表1。
1.2 實驗裝置與實驗條件
厭氧反應(yīng)器的材質(zhì)是玻璃，總?cè)莘e為500 mL．有效容積300 mL，頂空容積約200 mL。厭氧反應(yīng)器頂部用橡膠塞密封，橡膠塞帶有出氣口，反應(yīng)過程產(chǎn)生的氣體采用排水法計量。厭氧消化過程在水浴搖床中進(jìn)行，控制搖床溫度在(36±1)℃，轉(zhuǎn)速為150 r/min。實驗裝置示意圖見圖1。
設(shè)置4組試驗，1號反應(yīng)器僅投加接種污泥，2、3、4號反應(yīng)器投加剩余污泥和接種污泥的混合污泥（接種量為20%）。3號反應(yīng)器每24 h曝氣(C02：N2 =1:3混合氣體)20 min，保證厭氧反應(yīng)器每天有200 mL的頂空氣體，大氣壓為101 325 Pa，每次曝氣完畢后用止水夾封閉出氣口以保證頂空CO2能夠被充分利用，1號、2號和4號反應(yīng)器不曝氣。4號反應(yīng)器在反應(yīng)初期添加6g碳酸氫鈉（作為CO2吸收平衡緩沖劑）。1號反應(yīng)器是空白組，2號反應(yīng)器為對照組。
1.3監(jiān)測項目和分析方法
分析厭氧反應(yīng)器初始和結(jié)束時的TOC、TS、VS和TN，每3d分析1次sCOD、pH和氨氮。其中，實驗過程污泥的TOC用水合熱重鉻酸鉀氧化一比色法測定；TN采用凱氏定氮法測定；產(chǎn)氣量采用排水法測定；pH采用雷磁PHS-2F的pH計測定；氨氮采用水楊酸分光光度法測定；sCOD采用CR3200 COD測定儀測定；TS和VS采用總量法測定。
2結(jié)果與討論
2.1 消化過程sCOD變化情況
消化過程每3d取1次樣監(jiān)測sCOD變化情況，各組污泥厭氧消化sCOD變化情況如圖2所示。反應(yīng)開始2、3和4號反應(yīng)器投加的是同一種污泥，起始sCOD相同。前9d主要是水解過程，4組反應(yīng)器sCOD含量都呈現(xiàn)增加趨勢。其中，l號反應(yīng)器sCOD在12 d時達(dá)到峰值3 046.1 mg/L，此階段水解過程占主導(dǎo)地位，復(fù)雜有機(jī)物被產(chǎn)酸菌和產(chǎn)乙酸菌分解成小分子物質(zhì)，產(chǎn)甲烷菌活性較低，產(chǎn)甲烷菌消耗sCOD要小于水解產(chǎn)生的sCOD。12 d以后sCOD開始下降，此時，有機(jī)負(fù)荷較高，產(chǎn)甲烷菌成為優(yōu)勢菌群。隨后厭氧消化達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，sCOD基本保持平衡。
2號反應(yīng)器的反應(yīng)過程與1號反應(yīng)器基本相似，初始剩余污泥比例較高，有機(jī)物未水解，sCOD濃度要低于1號反應(yīng)器，僅為293 mg/L，前3d是厭氧菌的適應(yīng)過程，從第6天開始2號反應(yīng)器sCOD超過1號反應(yīng)器，sCOD濃度達(dá)到1 841.7 mg/L。
外源C02在厭氧消化過程中可以轉(zhuǎn)化生成短鏈的VFA，Salomoni等向兩相厭氧反應(yīng)器的產(chǎn)酸相通A高濃度C02煙道氣時，產(chǎn)酸相sCOD濃度從4.1 g/L提高到21 g/L。圖2中3號反應(yīng)器的sCOD濃度明顯比對照組和空白組要高，在第9天就達(dá)到了峰值3 300mg/L，外源CO2還能刺激產(chǎn)同型乙酸菌產(chǎn)乙酸，縮短水解時間。
4號反應(yīng)器sCOD濃度明顯比其他3組要高，這種情況存在2種可能性的解釋：投加的碳酸氫鈉能夠促進(jìn)水解產(chǎn)酸過程；投加的碳酸氫鈉在消化過程中逐步釋放C02，C02在產(chǎn)酸過程合成短鏈VFA。
2.2消化過程氨氮和pH變化情況
C02在水中的溶解度高于甲烷，常溫條件下(101 325 Pa，25℃)CO2和甲烷的浴解度分別為1.8 g/L和4 mg/L。試驗所用水產(chǎn)品污泥含有大量蛋白質(zhì)，水解會釋放大量的氨氮，混合消化污泥氨氮含量為363.7mg/L，外源CO2和氨氮結(jié)合成碳酸氫銨，增加了C02的溶解度，對C02具有很好的緩沖作用。溶解的C02又可以調(diào)節(jié)消化過程的pH，使消化系統(tǒng)的pH能夠承受一定的沖擊負(fù)荷，保證厭氧菌在最適的pH條件下繁殖生長。
常規(guī)厭氧消化常常會出現(xiàn)VFA累積導(dǎo)致酸抑制現(xiàn)象，可能會導(dǎo)致厭氧消化失敗。由于厭氧反應(yīng)器中投加的剩余污泥含有一定量的氨氮，外源C02或厭氧消化產(chǎn)生的C02會與消化液中的氨氮結(jié)合成碳酸氫銨，碳酸氫銨呈弱堿性，有效地阻止酸抑制現(xiàn)象發(fā)生，能提高產(chǎn)甲烷中間物的緩沖能力，從而提高厭氧消化過程的穩(wěn)定性。如圖3所示，厭氧消化過程只有3號反應(yīng)器在第6天由于充人過量C02，pH大幅下降到5.9。其它3組反應(yīng)器的pH均在6.4以上，沒有出現(xiàn)酸抑制現(xiàn)象。氨氮和pH具有相關(guān)性，氨氮濃度高，pH增大。pH增大，氨氮濃度飽和從消化液以氣體狀態(tài)中逸出，氨氮濃度降低，相應(yīng)的pH降低。圖3中l(wèi)號反應(yīng)器氨氮初始濃度高達(dá)761 mg/L，隨后氨氮濃度迅速降低，在第6天降到最低值131.9 mg/L。相應(yīng)的pH值也明顯的降低，這是由于產(chǎn)酸菌和同型產(chǎn)乙酸菌的水解作用，產(chǎn)生大量的VFA。第9天以后，反應(yīng)器pH基本穩(wěn)定在6.5～7.4之間。
消化過程中，4號反應(yīng)器在第6天pH降低到5.9，外源C02的促水解作用使水解過程生成了大量VFA，VFA累積量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了產(chǎn)甲烷菌的消耗量，pH迅速降低。4組反應(yīng)器在第9天基本達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，氨氮濃度穩(wěn)定在102.8～209.5 mg/L之間，pH穩(wěn)定在6.4～7.2之間。陳祥研究發(fā)現(xiàn)低氨氮濃度對產(chǎn)甲烷具有促進(jìn)作用，有機(jī)負(fù)荷為6.7 gVS/(L.d)，氨氮濃度為500 mg/L時，甲烷產(chǎn)量可提高5.1%，氨氮濃度超過1 000 mg/L產(chǎn)甲烷過程會受到抑制，4組反應(yīng)器的氨氮濃度均低于500 mg/L，對產(chǎn)甲烷過程有一定的促進(jìn)作用。
2.3 消化過程產(chǎn)甲烷情況
如圖4所示，反應(yīng)開始階段1號反應(yīng)器產(chǎn)氣量最大，接種泥在厭氧消化器馴化培養(yǎng)了1個月，具有良好的產(chǎn)甲烷活性，但是接種泥沒有投加營養(yǎng)物質(zhì)，在第5天就不產(chǎn)氣，總產(chǎn)氣量為87 mL。2號反應(yīng)器產(chǎn)氣很不穩(wěn)定．變化幅度較大，第25天就不產(chǎn)氣，產(chǎn)氣量很低總產(chǎn)氣量為359 mL。
圖4中3號反應(yīng)器日產(chǎn)氣量前13 d-直呈增加趨勢，在第12天達(dá)到峰值62 mL，這與圖2和圖3觀察到的結(jié)果相一致。此時，前期累積了大量產(chǎn)甲烷菌可利用的底物VFA，被產(chǎn)甲烷菌轉(zhuǎn)化成甲烷。反應(yīng)前12 d內(nèi)，甲烷累積產(chǎn)量達(dá)到總產(chǎn)量的53.1%。如圖5所示甲烷總產(chǎn)量高達(dá)934 mL，比2號反應(yīng)器甲烷總產(chǎn)量提高了160%，說明厭氧消化不僅可以吸收外源C02，還可以利用外源C02提高甲烷總產(chǎn)量。這是因為外源C02的促水解作用增加了sCOD含量，為了產(chǎn)甲烷菌提供充足的營養(yǎng)基質(zhì)，進(jìn)而提高了甲烷總產(chǎn)量；某些產(chǎn)甲烷菌還可以利用外源C02和產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌產(chǎn)生的H2合成甲烷。
圖4中4號反應(yīng)器前4d反應(yīng)器不產(chǎn)氣，投加的碳酸氫鈉使反應(yīng)器pH過高，超過了產(chǎn)甲烷菌的最適pH值。圖2所示4號反應(yīng)器sCOD濃度很高，圖5中4號反應(yīng)器產(chǎn)氣量卻不是最大的，是因為有機(jī)負(fù)荷過高抑制了前期厭氧消化過程產(chǎn)甲烷菌的活性。盡管厭氧消化前期產(chǎn)甲烷菌活性受到抑制，在產(chǎn)甲烷菌適應(yīng)了厭氧條件后甲烷總產(chǎn)量達(dá)到609 mL，總產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于1號反應(yīng)器的87 mL，比2號反應(yīng)器甲烷產(chǎn)量提高70%。
2.4 消化過程的氮轉(zhuǎn)移
圖6中4組反應(yīng)器厭氧消化完成后總氮含量都有一定程度的減少。圖3中1號反應(yīng)器中接種污泥氨氮含量最高，圖6中總氮含量卻最少，這是因為接種污泥取自消化池，蛋白質(zhì)等大分子物質(zhì)很少，氮基本以氨氮的形態(tài)存在。而2、3和4號反應(yīng)器由于投加的是接種污泥和剩余污泥的混合污泥，有機(jī)物還未開始水解，因此總氮的初始值很高，但是氨氮所占百分比很低。反應(yīng)后期4組反應(yīng)器總氮含量分別占反應(yīng)前總氮含量的96.29%、94.52%、85.09%和67.30%。厭氧消化過程中微生物本身不降解氨氮，蛋白質(zhì)等大分子微生物被降解成氨氮等小分子物質(zhì)不斷累積，在合適的pH條件下以氨氣的形式釋放。圖6中4號反應(yīng)器添加了碳酸氫鈉，碳酸氫鈉可以加速水解進(jìn)程，消化完成后總氮含量下降百分比最大，這與圖2中sCOD的結(jié)果相吻合。3號反應(yīng)器總氮減少量為14.91%，說明外源C02可以提高有機(jī)物水解率。
反應(yīng)結(jié)束后1號和2號反應(yīng)器的氨氮所占百分比含量仍然很高，這是因為1號反應(yīng)器中接種污泥的營養(yǎng)物質(zhì)在反應(yīng)前期基本消耗殆盡，沒有新的營養(yǎng)物質(zhì)補(bǔ)充，微生物進(jìn)入內(nèi)源呼吸期，在后期反應(yīng)過程中氨氮含量基本不會增加，氨氮無法逸出；2號反應(yīng)器水解程度很低，降解不徹底。
3結(jié)論
(1)通人外源C02厭氧反應(yīng)器甲烷總產(chǎn)量比對照組提高160%，投加碳酸氫鈉甲烷產(chǎn)量比對照組提高70%，這可能是厭氧消化過程部分C02轉(zhuǎn)化成能源物質(zhì)甲烷。
(2)4組厭氧反應(yīng)器氨氮濃度較低，在102.8—209.5mg/L之間，厭氧反應(yīng)過程沒有發(fā)生酸抑制現(xiàn)象。低氨氮濃度增強(qiáng)了厭氧消化器的緩沖能力。
(3)反應(yīng)后期四組反應(yīng)器總氮含量分別占反應(yīng)前總氮含量的96.29%、94.52%、85.09%和67.30%。通人C02后3號反應(yīng)器總氮減少量為14.91%，投加碳酸氫鈉的4號反應(yīng)器總氮減少量為32.70%，這說明外源C02可以提高有機(jī)物水解率。
