紫外-高級(jí)氧化聯(lián)合處理采氣污水中殘留甲醇研究
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謝娟， 王新強(qiáng)， 屈撐囤， 張濤
（1．西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西省油氣田環(huán)境污染控制與儲(chǔ)層保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710065； 2．蘭州城市學(xué)院培黎石油_丁程學(xué)院，甘肅蘭州730070）
摘要：為了提高污水巾殘留甲醇的降解率，采用UV/1i0。／H。O。、UV/Fenton、U\UH200／草酸鐵等高級(jí)氧化法對(duì)甲醇降解進(jìn)行試驗(yàn)研究，探討了各處理體系對(duì)甲醇降解率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)甲醇初始濃度大約為1 000 mg/L時(shí)，單獨(dú)uv對(duì)甲醇的降解率低于10%;以產(chǎn)生大量．OH為主的UV-AOPs方法使甲醇的降解率顯著提高，其中UV/H202／草酸鐵效果最好，葉{醇降解率可達(dá)95.8%，UV/Ti02 /H202和UV/Fenton處理甲醇的降解率分別為84.8%、94%。當(dāng)UV-高級(jí)氧化處理時(shí)問超過th時(shí)，超過90%甲醇可氧化為C02。
關(guān)鍵詞：UV； 高級(jí)氧化； 甲醇； 降解
長慶氣田屬于低壓低滲透氣田，開發(fā)過程常采用注入甲醇方式防止水合物的生成，氣液分離后會(huì)產(chǎn)生含甲醇污水。污水中的甲醇經(jīng)過預(yù)處理一精餾后回收并用于天然氣開發(fā)過程，含有約1 000 mg/L的甲醇精餾塔塔底的污水被注入地下，對(duì)地下淺層水會(huì)構(gòu)成一定的影響。因此對(duì)低濃度含甲醇污水進(jìn)行深度處理，對(duì)于保護(hù)環(huán)境、保護(hù)地下水具有重要意義。
根據(jù)甲醇廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，其處理方法可分為物理法、化學(xué)法和生物法。其處理方法主要以采用好氧、厭氧或好氧一厭氧組合的生物處理為主。
含甲醇采氣污水氮、磷營養(yǎng)元素嚴(yán)重缺乏，水溫變化較大，采用生物法處理存在一定困難。因此，需要對(duì)化學(xué)氧化處理方法進(jìn)行嘗試。由于甲醇分子中CH3-OH鍵能較大(383 kj/mol)，使得甲醇較為穩(wěn)定，一般化學(xué)氧化劑如H202、KMnO.r較難將其降解。目前，以氫氧自由基(．OH)作為主要氧化劑的高級(jí)氧化工藝(advanced oxidation processes，AOPs)采用2種或多種氧化劑聯(lián)用發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，或者與催化劑聯(lián)用，具有提高．OH的生成量和生成速率，加速反應(yīng)過程，提高處理效率和出水水質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)而很受關(guān)注。
紫外，氧化是一種新型，清潔的方法，處理方法簡單。本文分別采用單獨(dú)UV法、UV/Ti02／H202、UVf Fenton和UV/H202／草酸鐵聯(lián)合體系對(duì)甲醇的降解進(jìn)行了探索性研究，以期獲得污水中甲醇的高降解率方法。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1實(shí)驗(yàn)水樣
廢水為實(shí)驗(yàn)室配制的模擬水樣。稱取約11 g含量≥99.5%的甲醇于10 L蒸餾水中，混合搖勻，配成甲醇濃度約為1 000 mg/L的水樣。實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。
1.2儀器、試劑及藥品
儀器：PB-10型酸度計(jì)，TG328A分析天平，紫外處理裝置如圖1所示。紫外燈（Y218E-lB-l型18 W），裝置有效體積為1 800 mL。
試劑：甲醇、300/過氧化氫、硫酸亞鐵(Fe2S04-7H20)、草酸鈉，均為分析純試劑。納米級(jí)Ti02粉末為優(yōu)級(jí)純。
1.3實(shí)驗(yàn)方法
取1 500 mL模擬水樣于紫外處理裝置中，在溶液中加入其它氧化劑、催化劑等，用紫外法對(duì)模擬水樣進(jìn)行處理，而后測定處理前、后廢水的甲醇濃度，采用式(1)計(jì)算其降解率：
式(1)中：E為甲醇降解率，%；Co為處理前廢水中甲醇濃度，mg/L；Ce為處理后廢水中甲醇濃度，mg/L。
1.4分析測定方法
甲醇采用氣相色譜分析法（Agilent 7890A氣相色譜儀）測定。COD采用重鉻酸鉀法進(jìn)行測定。
2結(jié)果和討論
2.1 UV法單獨(dú)應(yīng)用對(duì)污水中甲醇降解的影響
通常情況下，紫外燈管的中心波長是254 nm，具有471 kj/mol的能量，可以使許多有機(jī)化合物的化學(xué)鍵分解斷裂。試驗(yàn)單獨(dú)使用紫外照射含甲醇廢水，甲醇降解率與時(shí)間的關(guān)系如圖2所示。由圖2可以看出，在初始甲醇濃度為1100 mg/L時(shí)，在30～90 min范圍內(nèi)，紫外照射時(shí)間變化對(duì)甲醇降解率的影響不大，其降解率低于10%。
雖然單獨(dú)用UV照射，水溶液也能產(chǎn)生．OH自由基，但．OH自由基的數(shù)量不足以實(shí)現(xiàn)甲醇的高降解率，因此單獨(dú)采用UV處理甲醇的效果不顯著。
2.2 UV/Ti02 /H202聯(lián)合體系對(duì)甲醇降解的影響
2.2.1 Ti02對(duì)UV降解污水中甲醇的促進(jìn)作用
Ti02是一種有效的催化劑，在廢水中加入Ti02催化劑能夠降低反應(yīng)所需活化能，促進(jìn)有機(jī)物的降解。在污水中甲醇初始濃度為1100 mg/L、UV照射th時(shí)，TI02投加量對(duì)甲醇降解率的影響如圖3所示。
由圖3知，隨著Ti02投加量的增加，水樣中甲醇的降解率逐漸增大，從Ti02投加量為50 mg/L時(shí)的2%提高到500 mg/L時(shí)的14%。相比于單獨(dú)使用UV體系，加入Ti02使水樣的甲醇去除率增加7%~9%，Ti02對(duì)甲醇的降解有一定的促進(jìn)作用。而UV/Ti02聯(lián)合作用時(shí)，甲醇的去除率依然不高，這可能是由于加入TI02后，Ti02溶于水形成白色乳狀液，影響了紫外光的透光度，致使產(chǎn)生的．OH自由基產(chǎn)生量不高，甲醇降解效率不好。
2.2.2 H202對(duì)UV/Ti02體系降解甲醇的影響
Ti02投加量為400 mg/L、甲醇濃度為988 mg/L時(shí)，H202對(duì)甲醇降解率的影響如圖4所示。從圖4可知，隨著H20：濃度的增大，甲醇的降解率由34%增加到80%以上，且當(dāng)UV照射th，Ti0。投加量400 mg/L，H202投加量10 mL/L時(shí)，甲醇的去除率可達(dá)到84.8%。這是由于在水中加入H。02后，H。02在UV的照射作用下，產(chǎn)生了大量的活性．OH，促進(jìn)了甲醇的氧化并使其降解。H202投加量過低時(shí)，生成的．OH量少，不利于有機(jī)物的降解；而投加量過高，H20。本身能吸收．OH自由基，發(fā)生如下反應(yīng)：
由于．02H對(duì)有機(jī)物的氧化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于．OH，當(dāng)H20：濃度增大時(shí)，這種吸收作用的增強(qiáng)導(dǎo)致H202的有效利用率降低。
2.3 UV/Fenton聯(lián)合應(yīng)用對(duì)甲醇的降解作用
2.3.1正交試驗(yàn)確定影響因素
Fe2+的加入對(duì)H202在UV作用下產(chǎn)生．OH自由基具有積極的促進(jìn)作用�？紤]到Fe2+、H20。及反應(yīng)時(shí)間3個(gè)因素間存在交互作用，采用正交試驗(yàn)，尋找最優(yōu)的水平組合。每個(gè)因素選取3個(gè)不同的水平，見表1。
利用MINITAB設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)表進(jìn)行正交試驗(yàn)，測定處理后水樣中的甲醇含量，利用MINITAB進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，分析結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，各影響因素對(duì)甲醇去除率影響程度大小順序?yàn)椋篐20。用量>作用時(shí)間>Fe2+用量，當(dāng)H202(30%)10 ITiUL、Fe2+ 0.9 g/L，處理時(shí)間60 min，即H202/Fe2+的摩爾比為5.5:1時(shí)，甲醇降解率為94%。
2.3.2 pH值對(duì)U\UFenton體系對(duì)污水中甲醇降解的影響
文獻(xiàn)[13]報(bào)道，對(duì)于UAUFenton體系，不同pH范圍的反應(yīng)中間產(chǎn)物和機(jī)理會(huì)有差異。當(dāng)pH在3—7時(shí)，反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物及機(jī)理大致相同。pH值的改變對(duì)甲醇的降解效果有一定的影響，見表2。由表2可以看出，pH在3—7范圍內(nèi)波動(dòng)時(shí)，其變化對(duì)甲醇的降解影響不大。UV/Fenton體系中甲醇降解的最適pH值為3，此時(shí)，甲醇的降解率可達(dá)98.88%。但當(dāng)溶液的pH值為1.5時(shí)，甲醇的降解率下降至85%以下。這可能是溶液的pH值過低，降低了．OH自由基的產(chǎn)生量，繼而降低了甲醇的降解率。
pH為3時(shí)，隨處理時(shí)間變化的甲醇降解結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，甲醇的降解率隨著UV照射時(shí)間的增加而增加，在紫外照射的前40 min內(nèi)，不斷產(chǎn)生．OH，因此甲醇降解率增加較快，在照射40 min后，甲醇降解率增長變慢，曲線趨于平緩。
2.4 UV/H202/草酸鐵對(duì)污水中甲醇降解的影響
應(yīng)用U\UH202／草酸鐵絡(luò)合物法處理有機(jī)廢水的研究所采用的試劑可分為3種：(l)Fe(C204)3，H202;(2)Fe3+，H202，C2042-;(3)Fe2+，H。O。，C2042-。為充分發(fā)揮Fenton試劑反應(yīng)快速的特點(diǎn)，采取第3種方式比較適宜。
把C2042-引入Fenton體系，C2042-和Fenton試劑反應(yīng)產(chǎn)生的鐵離子結(jié)合生成鐵一草酸鐵配合物，溶液在受到紫外光及可見光照射時(shí)，會(huì)發(fā)生一系列復(fù)雜的光解反應(yīng)。說明C2042-的加入在降低H202用量的同時(shí)，也加速了Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化，保證了體系對(duì)光能和H202較高的利用率。
本研究以UV/Fenton研究為基礎(chǔ)，通過加入不同濃度的C2042-離子，研究在UV照射40 min，不同濃度C2042-對(duì)甲醇降解效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果見表3。
由表3可得，當(dāng)Na2C20。的投加量為30 mg/L時(shí)，甲醇的降解率達(dá)到95.8%，表明Na2C204的加入在一定程度上對(duì)甲醇的降解起到了促進(jìn)作用。
2.5幾種體系處理甲醇效果比較
單獨(dú)UV、UV/Ti02／H202、UV/Fenton．UV/H202／草酸鐵處理40 min時(shí)，降解甲醇的效果如表4所示。通過比較可知，在甲醇初始濃度1 000 mg/L左右時(shí)，單獨(dú)UV輻照作用下，含甲醇1 000 mg/L廢水的COD有10%左右的去除率；加入氧化劑后，甲醇降解率可以大幅度提高，在相同處理時(shí)間下，UV/H202／草酸鐵處理效率最高。
2.6 甲醇降解中COD變化情況
在高級(jí)氧化體系中，甲醇被．OH氧化的機(jī)理如下：
3結(jié)論
(1)單獨(dú)UV對(duì)甲醇的降解率較低，在高甲醇濃度下，平均降解率不足10%。
(2 )UV/TI02 /H202在照射th，Ti02投加量400mg/L，H202投加量10 mL/L時(shí)，降解甲醇的效率為84.8%。
(3)在H2O2(30%) 10 mL/L、Fe2+ 0.9 g/L，處理時(shí)間60 min，UV/Fenton處理甲醇的降解率為94%。
( 4)UV/H2O2／草酸鐵聯(lián)合體系在處理40 min時(shí)間下，甲醇的降解率可達(dá)到95.8%。
