貴陽市飲用水源地有機(jī)氯農(nóng)藥污染的檢測與特征分析
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魏琛， 宋麗婧， 楊衛(wèi)萍， 陸天友， 王萍，姚新梅
(貴州大學(xué)土木學(xué)院，貴州貴陽550025)
摘要：集中式飲用水源中有機(jī)氯污染物研究對開展水源地環(huán)境保護(hù)具有重要的意義。采用氣相色譜／質(zhì)普聯(lián)用技術(shù)( GC/MS)，同時檢測貴陽市4個主要集中式飲用水源地的11個水樣中13種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留情況，并分析了污染物分布特征。研究表明，該方法除百菌清回收率偏低，<60%以外，其他物質(zhì)回收率在70.78%—100.62%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.8%~13.4%，在0.05—2 ug /mL(n=6)低濃度范圍內(nèi)，各物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)(r)在0,995 6—0.999 6之間，線性良好，靈敏度高、分析速度快適用于微污染源水的檢測。檢測結(jié)果顯示，有10個水樣中能檢出有機(jī)氯農(nóng)藥，紅楓湖有機(jī)氯污染情況較阿哈水庫和百花湖的要嚴(yán)重，松柏山水庫有機(jī)氯污染未能檢出。水樣中以HCHs、甲氰菊酯農(nóng)藥為主，檢出率達(dá)到64.4%,HCHs最高濃度達(dá)到5.37 ug /L，甲氰菊酯最高濃度達(dá)到0.047 ug /L;百菌清、三唑酮檢出率為到27.3%，百菌清最高濃度達(dá)到14.097 ug /L，三唑酮最高濃度達(dá)到2.836ug/L。
關(guān)鍵詞：集中式飲用水源地；氣相色譜／質(zhì)譜聯(lián)用；有機(jī)氯農(nóng)藥；殘留特征
貴陽市地處于長江流域及珠江流域分水嶺地帶，國土面積8 034 km2，全市水資源主要源于天然降雨，對自然氣候的依賴性高，水資源時空分布很不均衡，加之喀斯特地貌分布廣，保水能力差，供水來源主要為湖庫蓄水，貴陽市主要集中式飲用水源包括紅楓湖、百花湖、阿哈水庫、花溪水庫、松柏山水庫，其中，兩湖一庫擔(dān)負(fù)著貴陽市120萬人60%的用水量。據(jù)相關(guān)報道，預(yù)計到2020年，貴陽市城區(qū)總需水量為5.15億m3，缺水量0.93億m3，缺水率17%。因此，水源水質(zhì)安全是城市飲水安全的第一道防線。
目前，貴陽市集中式飲用水源地受原生土壤地質(zhì)條件影響，水源地周邊工業(yè)有機(jī)污染物、城鎮(zhèn)居民生活污廢水、農(nóng)田排水，使得水源水質(zhì)每況愈下，尤其是具有持久性的有機(jī)氯農(nóng)藥污染物，在水體中殘留時間長、造成慢性中毒，致癌、致畸、致突變等生理毒害。目前對農(nóng)藥殘留污染方面的研究工作起步較晚，多為河流、河口和海洋區(qū)域，對湖泊方面的研究還比較少。尤其是對于云貴高原湖庫水質(zhì)方面的研究，集中在對水體富營養(yǎng)化和多環(huán)芳烴方面，在有機(jī)氯農(nóng)藥研究也僅限于DDT、HCHs的研究，并且偏重于紅楓湖沉積物研究，檢測物質(zhì)種類單一，水樣來源少。本文建立了氣相色譜／質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)同時檢測水樣中多種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的方法，該方法具有靈敏度高、分析速度快、準(zhǔn)確、回收效果好的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了對枯水期水源水農(nóng)藥殘留狀況進(jìn)行定性和定量分析，以及水源地水質(zhì)特征分析。為下一步貴陽市水資源環(huán)境保護(hù)方案的提出，提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。
1材料與方法
1.1 樣品采集、保存與采樣點(diǎn)布置
采樣時間：在2014年11月底至12月的枯水季。
采樣點(diǎn)：11個樣點(diǎn)，均取自地表水，包括紅楓湖7個，百花湖1個，阿哈水庫2個、松柏山水庫1個。各采樣點(diǎn)布設(shè)位置見表1。采樣湖庫水域位置見圖1。
水樣的采集與保存按照《水樣的采集與保存》(GB/T5750.2-2006)。
采樣方法：使用l 500 mL棕色廣口瓶采集后，盡快運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。
保存方法：樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后保存于冰箱(4℃)中，密封保存。
1.2儀器與試劑
氣相色譜／質(zhì)譜聯(lián)用儀(型號：450-GC/300-Mc，VARIAN)，全自動樣品前處理平臺(型號：PreplincPlatform J2，J2 Scientific)（包括GPC、SPE、濃縮儀），純水系統(tǒng)（Milli-Q Adavantage AN，普立泰），烘箱、電子天平等稱量儀，實(shí)驗(yàn)室真空抽濾裝置(1 000 mL)，13種有機(jī)氯農(nóng)殘標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)( 10.0 p*g/mL)，包括a-HCH、p-HCH，y-HCH、8-HCH、百菌清、三唑酮、腐霉利、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯，在-10℃保存。甲醇（色譜純，4L），正己烷（色譜純，Aladdin，4L），聚四氟乙烯梨形分液漏斗(1 000 mL)，棕色廣口瓶(1 500 mL)。無水硫酸鈉（分析純），450℃灼燒4h，氯化鈉（分析純），150℃烘干4h，冷卻后貯于密封瓶中備用。
1.3樣品的前處理
(1)萃取：取水樣，放置到室溫，混均，量取500 mL水樣到1000 mL分液漏斗中，加入30 mL正己烷到100 mL量筒，倒入到分液漏斗中，并震蕩2 min，不斷放氣，靜置5~10 min分層，取上層正己烷轉(zhuǎn)移到150 mL錐形瓶內(nèi)，再次將分離的水加入到分液漏斗中，重復(fù)步驟上述步驟2次，最后將全部正己烷萃取液收集到錐形瓶中。
(2)脫水：將錐形瓶中正己烷通過漏斗（濾紙+20—40 g無水硫酸鈉）轉(zhuǎn)移到150 mL分析試管內(nèi)。轉(zhuǎn)移時用正己烷將錐形瓶潤洗2次（每次約5 mL）。
(3)濃縮定容：將分析試管放置到全自動樣品前處理平臺濃縮，設(shè)定溫度：40—50℃，濃縮時間：24—26min，定容體積為2.5 mL，抽取體積為2 mL供色譜分析。
1.4 色譜分析條件
選用石英毛細(xì)管色譜柱( VARIAN)作為分析柱，柱型號：CP-SiL-24CB，中等極性色譜柱（50%-甲基聚硅氧烷），規(guī)格：30 mx0.32 mmx0.25卜Lm，檢測器：GC-ECD(200 mV)，進(jìn)樣口溫度為260℃，檢測器溫度300℃；載氣為高純氦氣（純度99.999%，貴陽申建氣體有限公司），分流進(jìn)樣（分流比1:5），載氣流速為1 mL/min；柱箱升溫程序：初始溫度180℃，保持4 min，再以6℃/min升溫至270℃，保持24 min，總運(yùn)行時間43 min。進(jìn)樣體積為2¨L。定量分析中的校準(zhǔn)方法：外標(biāo)法。
1.5質(zhì)量保證和質(zhì)量控制
(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線實(shí)驗(yàn)：用微量移液器取適量的10.0ug/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于10 mL比色管中，用甲醇稀釋后定容到10.0 mL，配制成6個不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液（不包括空白），溶液濃度分別為0.05、0.1、0.3、0.5、1、2 ug /mL;混均后取1.5 mL上機(jī)分析。不能及時分析的，立即轉(zhuǎn)移至樣品瓶中密封，置于冰箱中-10℃保存，
每個級別進(jìn)樣2次，取平均值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線采用內(nèi)標(biāo)法，將標(biāo)樣中待測物定量離子的峰面積與標(biāo)準(zhǔn)物定量離子峰面積的比值作為縱坐標(biāo)，待測物濃度作為橫坐標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。在0.05—2 yg/mL低濃度范圍內(nèi)，各準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)(r)在0.995 6—0.999 6之間，物質(zhì)線性良好。
(2)加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)：取樣（500 mL水樣中分別加入濃度為0.1 ug /mL標(biāo)準(zhǔn)溶液、0.05 yg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 mL），萃�。�3次）、脫水、濃縮(2 mL)、檢測，每個水平重復(fù)3次，計算各種有機(jī)氯農(nóng)藥的平均回收率。500 mL水樣加標(biāo)（0.1 pjg/mL）溶液色圖譜見圖2。各有機(jī)氯農(nóng)藥的保留時間及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。
實(shí)驗(yàn)采用的是水樣添加回收率方法，先加標(biāo)后定容的方法，該方法計算簡便，減少了因多次反復(fù)運(yùn)算帶來的累積誤差，因而其結(jié)果比先定容后加標(biāo)的方法更加準(zhǔn)確。
實(shí)際水樣中含有的其他物質(zhì)對目標(biāo)物未造成干擾，色譜圖未見高響應(yīng)值的雜峰。
在各物質(zhì)中，除了百菌清之外，其他回收率在70.78%—100.62%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8%一13.4%�；厥章屎途芏染_(dá)到檢測要求。百菌清加標(biāo)回收率偏低，為53.92%～60.26%，但相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較小為1.7，回收率較為穩(wěn)定。三唑酮相對標(biāo)準(zhǔn)偏差最小僅為0.8，回收率最為穩(wěn)定。溴氰菊酯和氯氟氰菊酯在0.05加標(biāo)水平上最低回收率分別76.01%和70.78%，而在0.1加標(biāo)水平上最低回收率分別為81.35%和89.37%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為11.4%和13.4%，因此這2種物質(zhì)與其他物質(zhì)比較穩(wěn)定性稍差。
檢出限取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)峰高與基線噪音比值在3附近的濃度值。首先確定儀器檢測限(，DL)和儀器定量限(，QL)，實(shí)際水樣檢出限由儀器檢出限除以濃縮倍數(shù)得到，方法最低檢測濃度0.005—0.01 yg/L。
1.6實(shí)驗(yàn)討論
加標(biāo)水樣進(jìn)行液一液萃取后，對過SPE小柱和不過小柱的萃取液，同時作對照實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，液一液萃取后不過小柱的對照獲得的回收率更高，并且過小柱采用不同極性的溶劑洗脫，對回收率的影響很大，使得回收率可能更低。本實(shí)驗(yàn)液液萃取后不過SPE小柱，為保證混濁水樣雜質(zhì)不會對儀器造成損傷，初步去除懸浮物、顆粒較大的雜質(zhì)污染物，對混濁高的1、2號水樣，事先進(jìn)行了抽濾處理。但可能會造成水樣中少量農(nóng)藥污染物質(zhì)損失。
為提高正己烷萃取效率，在水樣中添加干燥氯化鈉，降低農(nóng)藥在水中的溶解度減少水樣液液萃取導(dǎo)致的乳化現(xiàn)象，使得正己烷與水快速分層。本次實(shí)驗(yàn)中對發(fā)生乳化現(xiàn)象的水樣，添加3.0—5.2 g干燥氯化鈉，并增加了平行樣，作對比分析，表明添加氯化鈉能縮短水樣與正己烷靜置分層時間，但對提高水樣有機(jī)氯農(nóng)藥加標(biāo)回收率沒有影響。
參考相關(guān)文獻(xiàn)[2-4]，結(jié)合多次采水樣水質(zhì)分析結(jié)果，貴州水質(zhì)環(huán)境中有機(jī)氯和有機(jī)磷農(nóng)藥污染物質(zhì)含量低于0.05 mg/L，大部分物質(zhì)含量在ND—O.O01 mg/L范圍（ND表示未檢出），水質(zhì)良好，因此，在標(biāo)準(zhǔn)曲線實(shí)驗(yàn)中，選擇了0.05—2 pLg/mL低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，使得物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線更為符合實(shí)際水樣情況，定量分析更為準(zhǔn)確。
2實(shí)驗(yàn)結(jié)果
在4個集中式飲用水源地的11個水樣中，僅有1個水樣不能檢出。以HCHs、甲氰菊酯農(nóng)藥為主，檢出率達(dá)到64.4%，百菌清、三唑酮檢出率為到27.3%，農(nóng)藥檢出濃度高，而其他農(nóng)藥在普查中未能檢出。貴陽市飲用水源地枯水期有機(jī)氯農(nóng)藥污染物濃度計算結(jié)果見表3。
3水質(zhì)特征分析與討論
由此可見，貴陽市兩湖一庫（紅楓湖、百花湖、阿哈水庫）水體中均存在持久性農(nóng)藥污染物，紅楓湖中檢出的污染物質(zhì)種類較百花湖和阿哈水庫多。紅楓湖中存在HCHs、百菌清、三唑酮、甲氰菊酯農(nóng)藥污染物，百花湖中存在HCH、百菌清農(nóng)藥污染物，阿哈水庫中存在HCHs、三唑酮、甲氰菊酯農(nóng)藥污染物，而松柏山水庫中未能檢出，水質(zhì)較好。
紅楓湖水樣中甲氰菊酯檢出率能達(dá)到71.5%，其次是HCHs，檢出率能達(dá)到57.2%，三唑酮、百菌清檢出率為28.6%。
甲氰菊酯污染物總含量為0.164 ug /L，HCHs污染物總含量為8.719 ug /L，百菌清污染物最高含量為14.097 ug /L，三唑酮污染物總含量為6.74 ug/L，說明紅楓湖中普遍存在著甲氰菊酯和HCHs污染，尤其是8-HCH檢出含量最高，三唑酮、百菌清檢出率雖然低，但由于單次檢出濃度高，仍然存在潛在危險。
有機(jī)氯污染物在空間上的存在差異性。羊昌河、羊昌河匯人斷面、后六河匯人斷面均未檢出HCHs，羊昌河匯人斷面百菌清和三唑酮總含量分別為14.097、2.836 ug /L。后六河、桃園河、桃園河匯入斷面、阿哈水庫及其上游支流游魚河多次檢出HCHs，桃園河匯人斷面檢出8-HCH總含量甚至到達(dá)4.786 ug /L。后六河中匯人斷面HCHs低于檢出限。
農(nóng)業(yè)用林丹中7 -HCH約為99%，d-HCH/y -HCH比值接近1，則說明附近有林丹使用，若比值大于7這HCHs可能為外源輸入；8-HCH、3-HCH污染物性質(zhì)穩(wěn)定，其中是3-HCH化學(xué)性質(zhì)最穩(wěn)定，抗降解能力最強(qiáng)，且a-HCH、y-HCH在環(huán)境中也可轉(zhuǎn)化為(3-HCH。紅楓湖和百花湖水樣中HCHs的優(yōu)勢組分為8-HCH，阿哈水庫水樣中HCHs的優(yōu)勢組分為p-HCH，尤其是羊昌河、桃園河匯入斷面附近污染物濃度頗高，在所有水樣中p-HCH檢出率也最高，由此分析，紅楓湖HCHs污染主要來源于歷史殘留。阿哈水庫的三唑酮可能來源于其他上游支流或者游魚河匯入斷面。紅楓湖下游是百花湖，可推斷百花湖部分污染物是來源于紅楓湖，但需要進(jìn)一步采樣分析。
依據(jù)有機(jī)氯農(nóng)藥在我國水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中的限值，對照《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》( GB 5749-2012)及《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)，百菌清最高限值為0.01mg/L，HCHs最高限值為0.005 mg/L，可見除紅楓湖上游支流羊昌河匯入斷面水質(zhì)超過百菌清標(biāo)準(zhǔn)限值以外，貴陽市其他飲用水源地污染濃度低于我國飲用水安全紅線；依據(jù)歐盟飲用水水質(zhì)指令( 98/83/EC)百菌清最高限值為0.000 1 mg/L，HCHs最高限值為0.0001mg/L，則貴陽市飲用水源地污染程度超過了歐盟制定的標(biāo)準(zhǔn)。由于美國很早就禁止使用HCHs，因此，目前USEPA飲用水標(biāo)準(zhǔn)中沒有對它們作具體的規(guī)定。由此可見，國內(nèi)外地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)有極大的不同，從環(huán)境與健康風(fēng)險管理角度出發(fā)，我國水質(zhì)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)需進(jìn)一步完善。
4結(jié)論
(1)氣相色譜／質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC/MS)同時檢測水樣中多種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的方法，具有靈敏度高、分析速度快、準(zhǔn)確、回收效果好的特點(diǎn)，該方法適用于微污染地表水多種有機(jī)氯污染物同時檢測。
(2)在枯水季節(jié)，貴陽市集中式飲用水源地11個水樣的有機(jī)氯農(nóng)藥污染普查中，除松柏山水庫之外，兩湖一庫（紅楓湖、百花湖、阿哈水庫）水體中均存在持久性農(nóng)藥污染物，檢出HCH.百菌清、三唑酮、甲氰菊酯4種物質(zhì)。對照我國相關(guān)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，其中一個水樣中百菌清超標(biāo)，但總體而言，貴陽市飲用水源中有機(jī)氯農(nóng)藥含量較低。有機(jī)氯污染物具有致癌、內(nèi)分泌干擾和生物累積作用，水源地有機(jī)氯農(nóng)藥污染對水體生物和人體健康都存在著不可小覷的風(fēng)險，因此，有必要對水源進(jìn)行定期評價，同時加強(qiáng)污染源的管理。
(3)通過對貴陽市集中式水源地水源水農(nóng)藥污染物定性和定量分析，發(fā)現(xiàn)污染物分布情況在空間上存在差異性，污染物來源也不盡相同，并且個別采樣點(diǎn)水樣污染物存在污染種類多、污染濃度高的特點(diǎn)。課題的研究為下一步動態(tài)分析污染物的來源和遷移途徑提供條件，也為貴陽市水資源環(huán)境保護(hù)方案提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。
