控制熱分解條件下制備生物炭及其表征
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林珈羽， 張?jiān)剑?nbsp; 劉沅， 夏靖靖， 童仕唐
（武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北武漢430081）
摘要：以稻桿為原料，以KOH溶液為浸漬劑，在控制熱分解條件下制備生物炭。采用N2吸附、碘吸附.Boehm滴定、元素分析、XRD和FTIR等方法對(duì)生物炭進(jìn)行了表征，并探討了KOH浸漬和熱分解條件對(duì)生物炭孔結(jié)構(gòu)，尤其是表面化學(xué)性質(zhì)的影響。結(jié)果表明：KOH浸漬處理后生物炭比表而積和總孔容積明顯增大，有利于生成強(qiáng)酸性官能團(tuán)和減少可揮發(fā)性有機(jī)碳以及生成更為穩(wěn)定的表面含氧官能團(tuán)；生物炭吸碘值隨著炭化溫度升高和時(shí)間延長(zhǎng)總體呈先上升后下降的趨勢(shì)；氣氛組成對(duì)生物炭孔結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)有重要影響，N2-NH{混合氣氛條件下制備生物炭的比表面積、總孔容積、中孔率和吸附性能都顯著大于純Nz氣氛下制備的生物炭，而表面酸性含氧官能團(tuán)數(shù)量明顯減少，同時(shí)引入含氮堿性基團(tuán)，并使生物炭表面極性增強(qiáng)。
關(guān)鍵詞：稻桿；KOH浸漬；控制熱分解；生物炭；表征
生物炭是生物質(zhì)經(jīng)隔絕空氣或供氧不足條件下加熱分解所得的富碳產(chǎn)物，是一種碳含量高、多孔性、吸附能力強(qiáng)、多用途的有機(jī)炭材料，國(guó)內(nèi)外早已廣泛應(yīng)用于吸濕劑、除味劑、土壤改良劑、重金屬吸附穩(wěn)定劑和固碳劑等。應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬對(duì)生物炭孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)等性能提出了更高的要求，需加強(qiáng)在原料和制備方法上的研究。
生物炭的孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)受炭化條件和1原料性質(zhì)的影響。婁梅生以稻殼為原料，KOH為活化劑制備了高比表面積的粉末生物炭，發(fā)現(xiàn)稻殼炭比商品活性炭對(duì)自來水中有機(jī)物的去除率更高。然而，KOH活化法制備生物炭的過程中，KOH消耗量大，難以回收，生產(chǎn)成本高；高溫條件下KOH對(duì)反應(yīng)器腐蝕性強(qiáng)，設(shè)備建造成本高，使用壽命短；洗滌用水量大，有時(shí)還需使用氫氟酸，造成大量高濃度堿性含氟廢水排放，造成對(duì)水體環(huán)境的嚴(yán)重污染。
在生物炭的諸多應(yīng)用中，如重金屬或難降解有機(jī)物等污染土壤的原位修復(fù)的工程中，生物炭的表面化學(xué)性質(zhì)與碳微晶結(jié)構(gòu)比其微孔性質(zhì)更受關(guān)注。Brewer等研究了土壤中有機(jī)碳礦化反應(yīng)的半衰期，發(fā)現(xiàn)青草生物炭中有機(jī)碳半衰期在黏土和砂土中分別是禽糞有機(jī)碳的53—72倍，這是因?yàn)榍菁S為生物質(zhì)，揮發(fā)份高，有機(jī)碳的芳香度低，屬無定型結(jié)構(gòu)碳，對(duì)熱、化學(xué)和微生物作用穩(wěn)定性差，易于礦化；青草生物炭經(jīng)過熱分解，揮發(fā)份大為降低，碳含量明顯增大，有機(jī)碳的芳香度提高，碳微晶結(jié)構(gòu)有所改善，使其抵抗熱、化學(xué)和微生物作用的穩(wěn)定性得以加強(qiáng)。1ehmann等研究了青草堆肥與生物炭對(duì)土壤有機(jī)碳的穩(wěn)定作用。通過光譜分析，發(fā)現(xiàn)添加生物炭時(shí)附著在土壤微團(tuán)結(jié)構(gòu)上有機(jī)碳的化學(xué)結(jié)構(gòu)與添加青草堆肥時(shí)有很大不同。前者有機(jī)碳多以芳香族羧酸結(jié)構(gòu)為主，而后者多以脂肪族羰基結(jié)構(gòu)為主。對(duì)添加不同有機(jī)炭土壤釋放CO。的總量測(cè)定進(jìn)行了比較，結(jié)果表明添加生物炭時(shí)CO：釋放量減少27%，添加青草堆肥時(shí)反增22%。這個(gè)結(jié)果充分說明經(jīng)過熱分解后，選擇性保留那些共軛芳香含氧官能團(tuán)能有利于提高生物炭抵抗熱、化學(xué)和微生物作用的穩(wěn)定性。生物炭作為吸附劑、土壤改良劑和重金屬穩(wěn)定劑等方面的優(yōu)越性已獲得普遍認(rèn)同，并已得到廣泛應(yīng)用，然而對(duì)其制備方法和性能表征方面的研究報(bào)導(dǎo)卻較為鮮見。本研究選擇稻桿為原料，以低濃度KOH溶液浸漬，采用N2及N2-NH3混合氣氛并控制加熱速率、溫度和時(shí)間條件下的控制熱分解的方法，使生物質(zhì)中大量易揮發(fā)有機(jī)炭以熱分解方式而去除，生物炭的碳微晶結(jié)構(gòu)有一定程度的發(fā)展，并具有更高芳香度，表面官能團(tuán)具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，以提高其對(duì)熱、化學(xué)和微生物的穩(wěn)定性。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 試劑、材料和儀器
原料：實(shí)驗(yàn)所用稻桿取自位于鄂東大別山南麓羅田縣境內(nèi)的農(nóng)莊，粉碎經(jīng)過80目篩，風(fēng)干后儲(chǔ)存于塑料袋中備用。其元素分析碳、氫、氮和硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.01%、6.31%、1.10%和0.40%；工業(yè)分析(GBIT 2001-1991)揮發(fā)分、固定碳和水分及灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為67.58%、13.18%、10.46%和8.78%分析數(shù)據(jù)均以空氣干燥基表示。
試劑：試驗(yàn)所用試劑除特別指明外，均為分析純；
儀器：管式爐，型號(hào)OT1 1200，南京大學(xué)儀器廠；程序升溫控制儀，控溫精度+0.5℃，型號(hào)KSW-5-12A，天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司。
1.2 生物炭的制備
分別取30 g干燥后的原料和100 m1不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0、5%、10%或15%）的KOH水溶液，于500 m1的燒杯中混合均勻，浸漬48 h后用清水洗至中性，置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，在105℃條件下干燥2h，備用。
控制熱分解過程所用氣氛為純N。和N2-NH。混合氣。反應(yīng)器為q)54 mmx1 000 mm石英玻璃管，在中部有一多孔石英玻璃過濾片，用于支承試樣，管底和頂部皆用耐高溫橡膠墊密封和不銹鋼緊固件與進(jìn)出氣管相聯(lián)。石英玻璃管反應(yīng)器固定于管式爐膛恒溫區(qū)中部。取20 g備用原料以固定床方式裝入管內(nèi)石英玻璃濾片上。載氣從頂部進(jìn)入，自上而下穿過床層和濾片。當(dāng)采用純N。為載氣時(shí)，以350 m1/min的載氣流量，7℃/min的升溫速率，由室溫升至預(yù)定溫度( 350～850℃)，熱分解時(shí)間為0.5～3.0 h。采用N2-NH3混合氣體為載氣時(shí)，試驗(yàn)時(shí)先以N。( 350 m1/min)為保護(hù)氣，以7℃/min的升溫速度由室溫升至所需炭化溫度(350～850℃)，然后將N2氣體流量調(diào)整為200m1/min同時(shí)以150 m1/min的流量通入NH。進(jìn)行熱分解反應(yīng)0.5—3.0 h。尾氣從底部導(dǎo)出，依次進(jìn)入20%H2SO。、銅氨溶液和0.5 mo1/1硫酸亞鐵銨溶液，以洗滌剩余NH3以及可能產(chǎn)生的HCN和CO等有毒氣體，最后通入通風(fēng)櫥中排放。試驗(yàn)結(jié)束后樣品在N2保護(hù)下冷卻至室溫，取出用蒸餾水充分洗滌至中性，干燥制得生物炭。分別記為C和C-N。
1.3 生物炭收率的計(jì)算
生物炭收率即所得生物炭質(zhì)量占加入原料質(zhì)量的百分率，其計(jì)算式為：
式中：M產(chǎn)物、M原料分別為生物炭質(zhì)量（未洗）和加入反應(yīng)器中原料的質(zhì)量，g。
1.4 生物炭性能表征
生物炭的比表面積采用美國(guó)貝克曼公司SA3100比表面積及孔隙測(cè)定儀，應(yīng)用77 K下N2吸附，并用BET法計(jì)算；表面含氧官能團(tuán)數(shù)量根據(jù)Boehm滴定法測(cè)定；氧、氮官能團(tuán)的定性分析采用德國(guó)Bruk-er公司生產(chǎn)的Vertex70型紅外光譜分析儀(FTIR)；零電荷點(diǎn)pH采用酸堿電位滴定法測(cè)定；元素分析（C、H、O、N和S）采用德國(guó)E1ementar公司生產(chǎn)的Vario E1Ⅲ型元素分析儀，其中O元素采用差量法計(jì)算；炭化度采用荷蘭PHI1IPS公司Xpertpro型X射線衍射儀(XRD)來表征，實(shí)驗(yàn)測(cè)試范圍為100—900，掃描速度為10℃/min，電流40 mA，電壓40 kV;生物炭碘吸附值參照GB/T 12496-1999《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法：碘吸附值的測(cè)定方法》測(cè)定。
2 結(jié)果與討論
2.1 KOH浸漬對(duì)生物炭性能的影響
2 .1.1 KOH浸漬作用機(jī)理
KOH浸漬液濃度對(duì)生物炭比表面積與微孔結(jié)構(gòu)的影響如表1所示。由表1可知，KOH浸漬處理后制備的生物炭比表面積、總孔容明顯增大，且隨著KOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大。這是由于KOH作為親核試劑，浸人生物炭結(jié)構(gòu)中，在較低溫度下(350℃)與纖維素結(jié)構(gòu)中支鏈碳原子作用，引入鉀氧基，如反應(yīng)(2)—(4)所示。與鉀氧基相連的支鏈具有很高的反應(yīng)活性，在溫度高于350℃時(shí)易裂解生成各種自由基分子碎片，它們重新組合生成各種更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，或者重排生成酸性更強(qiáng)的含氧官能團(tuán)。因此，KOH浸漬的作用，是借少量KOH作用于易揮發(fā)性支鏈碳原子，生成鉀氧基，以強(qiáng)化支鏈的熱分解作用。一方面在生物炭上可起到造孔作用，另一方面又能將揮發(fā)性有機(jī)碳及表面官能團(tuán)選擇性地從生物炭上消除，并生成更穩(wěn)定的表面含氧官能團(tuán)和生物炭。反應(yīng)式(2)表示KOH與脂肪族-OH基上的碳反應(yīng)引入一OK基團(tuán)，然后含氧官能團(tuán)斷裂生成自由基并進(jìn)一步縮聚成穩(wěn)定的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)。反應(yīng)式(3)表示KOH可能與芳烴支鏈上的碳原子作用先引入鉀氧基，然后使支鏈斷裂，或使羥基羧基化，生成更穩(wěn)定的芳烴羧基結(jié)構(gòu)。反應(yīng)式(4)說明了KOH的作用，既可使脂肪族碳氧化，還可使弱酸性的-OH基向強(qiáng)酸性-COOH羧基轉(zhuǎn)化，并進(jìn)一步內(nèi)酯化，同時(shí)由于支鏈斷裂生成自由基而發(fā)生縮聚反應(yīng)，使碳的芳香度提高。
2 .1.2 KOH浸漬對(duì)孔結(jié)構(gòu)發(fā)展的影響
由表1可知，隨KOH濃度增加，生物炭比表面積和總孔容積明顯增大。但與KOH直按活化法相比，僅采用KOH浸漬和控制熱分解的方法制備生物炭微孔結(jié)構(gòu)的發(fā)展是非常有限的�？赡苁且�?yàn)榻䴘n液濃度較低，浸漬溫度為常溫，所以進(jìn)入生物質(zhì)碳結(jié)構(gòu)中KOH的數(shù)量有限，只在部分與含氧官能團(tuán)相聯(lián)并易于與KOH產(chǎn)生作用的碳原子上引入-OK基團(tuán)；并且浸漬結(jié)束之后，液相和生物質(zhì)表面的KOH被完全洗去，由于KOH供給不足，導(dǎo)致炭化過程中KOH對(duì)碳支鏈斷裂的催化作用沒有KOH直接活化強(qiáng)烈；微孔結(jié)構(gòu)的發(fā)展過程與支鏈碳結(jié)構(gòu)的熱分解過程密切相關(guān)，因此KOH供給量對(duì)微孔結(jié)構(gòu)發(fā)展起決定作用。此外，微孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)可能與表征手段有密不可分的關(guān)系。有資料認(rèn)為，對(duì)于微孔(<2 nm)的表征，N2吸附法可能失去有效性，以C0：吸附法較為合適。眾所周知，稻桿生物質(zhì)中本應(yīng)擁有豐富的毛細(xì)管結(jié)構(gòu)，它們以微孔為主。在N2吸附條件下，這些微孔令N。分子無法可及，必須采用更適合的吸附介質(zhì)以獲得準(zhǔn)確的信息。采用KOH浸漬和控制熱分解技術(shù)制備生物炭，其主要目的在于適度地提高碳的芳香度和選擇性地保留生物炭中部分含氧基團(tuán)以提高生物炭對(duì)熱、化學(xué)和微生物的穩(wěn)定性，以便用于污染土壤原位工程修復(fù)I的添加劑。
2.1.3KOH浸漬對(duì)表面化學(xué)性質(zhì)的影響
KOH浸漬液濃度對(duì)生物炭表面含氧官能團(tuán)的形成有非常顯著的影響，結(jié)果如表2所示。羧基、內(nèi)酯基和羰基等含氧官能團(tuán)數(shù)量隨浸漬液KOH濃度增加而明顯增大，僅酚羥基數(shù)量為略有波動(dòng)地增大。如前述KOH的作用機(jī)理所述，弱酸性基團(tuán)如酚羥基、醇羥基或羰基，在KOH作用下的控制熱分解條件下極不穩(wěn)定，或進(jìn)一步氧化生成較強(qiáng)酸性含氧基團(tuán)，或者使支鏈斷裂生成更穩(wěn)定更高級(jí)的芳香結(jié)構(gòu)。由于酸性官能團(tuán)數(shù)目隨KOH濃度增加而增大，亦導(dǎo)致生物炭總酸度隨KOH濃度增加而增大。
2.1.4 KOH浸漬對(duì)生物炭產(chǎn)率和吸附性能的影響
生物炭碘吸附值和收率的影響如圖1所示。在浸漬液中KOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)從O增至10%，碘吸附值由102 mg/g增加至189 mg/g；KOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%增至15%時(shí)，碘吸附值由189 mg/g增加至201 mg/g。同時(shí)，隨著所用KOH濃度增加，生物炭收率有所下降，但均在50%以上。這個(gè)結(jié)果說明，KOH濃度對(duì)生物炭微孔發(fā)展和表面官能團(tuán)形成起到明顯的作用。而KOH浸漬作用能向生物炭結(jié)構(gòu)中引入鉀氧基，在較低溫度下使生物炭中支鏈碳原子更易于斷裂，生成自由基碎片，它們重新組合生成分子量更大穩(wěn)定性更好的芳香結(jié)構(gòu)單元和一些分子量較小的氣態(tài)或液態(tài)產(chǎn)物。與直接用大量KOH活化不同，KOH浸漬更有利于生物炭具有較高的產(chǎn)率。
2.2 控制熱分解條件對(duì)生物炭性能的影響
2.2.1 比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)
控制熱分解條件對(duì)生物炭孔結(jié)構(gòu)發(fā)展影響的有關(guān)測(cè)試數(shù)據(jù)如表3所示。無論在純N2氣氛還是在N2-NH3混合氣氛條件下，隨著炭化溫度升高，BET比表面積、微孔容積均呈現(xiàn)先增大后減小，總孔容積和中孔率均持續(xù)增大趨勢(shì)。這是因?yàn)樯咛炕瘻囟扔欣谏锾恐兄ф溙荚咏Y(jié)構(gòu)的斷裂，有利于微孔的生成，而原有微孔會(huì)繼續(xù)擴(kuò)展為中孔，中孔會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)榇罂祝瑢?dǎo)致比表面積隨溫度升高呈現(xiàn)先增大后減少的趨勢(shì)。在高溫階段，由于熱分解加劇，比表面積減少的原因可能歸咎于過多微孔壁的坍塌。
比較2種不同氣氛條件下生物炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，還可以看出，在N2-NH3混合氣氛條件下所制備的生物炭比表面積、總孔容和中孔率均顯著增加。這是由于生物質(zhì)在含NH3氣氛中炭化，生物炭表面發(fā)生脫碳反應(yīng)和氨基化反應(yīng)，脫碳反應(yīng)主要發(fā)生在鉀氧基化的支鏈碳原子上，使炭的孔隙半徑增大，最終使BET比表面積和總孔容顯著增大，中孔率明顯提高，芳香度提高。氨起還原劑作用，比較容易使含氧基團(tuán)上的碳原子氨基化或�；�，并在更高溫度的作用下使碳原子斷裂而起到造孔作用。從元素分析結(jié)果（表4）可知，在氨氣氛下熱分解時(shí)氧數(shù)量明顯減少支持了這一結(jié)論。
2.2.2 表面化學(xué)性質(zhì)
生物炭元素分析結(jié)果見表4。5(w)%KOH浸漬后的稻桿在控制熱分解過程中，純N2氣氛或N2-NH3混合氣氛中炭化使碳含量增加，氫、氧、硫含量減少；而在N2-NH3混合氣氛中能有效提高氮含量。
表5報(bào)導(dǎo)了生物炭表面含氧官能團(tuán)數(shù)量和表面表面零電荷點(diǎn)pHp2c值�？梢钥闯�，不同炭化溫度使生物炭表面含氧官能團(tuán)數(shù)量發(fā)生明顯變化。隨著炭化溫度升高于550℃下?lián)碛凶罡唪然蛢?nèi)脂基數(shù)量；酚羥基是從低溫到高溫持續(xù)減少，而羰基持續(xù)減少并瀕于消失。生物炭表面零電荷點(diǎn)pHpu值介于7.4～8.5之間，屬于負(fù)電荷性表面。生物炭表面酸性含氧官能團(tuán)總量隨炭化溫度升高于550℃時(shí)為最高，這可能與前述KOH浸漬在低溫下形成鉀氧基官能團(tuán)強(qiáng)化了生物炭中支鏈碳原子氧化的作用有關(guān)。顯然，鉀氧基的引入可有效增加強(qiáng)酸性表面含氧官團(tuán)，如羧基和內(nèi)脂基。酚羥基具有芳香型結(jié)構(gòu)，相對(duì)穩(wěn)定，但在加熱過程中隨溫度升高可能使C-O鍵斷裂，故呈逐漸減少趨勢(shì)。而羰基多以脂肪族碳鍵相連，這種微弱的碳鍵在熱解過程中極易斷裂，故隨溫度升高瀕于消失。另一方面注意到，在N2-NH3混合氣氛中控制熱分解的過程，除進(jìn)一步助長(zhǎng)了含氧官能團(tuán)的消減以外，很明顯還增大了生物炭含氮量和提高了pHpze值，這種變化與生物炭中碳的氨基化作用有關(guān)。氨基化反應(yīng)可改變生物炭的表面化學(xué)性質(zhì)，形成以胺基為主的含氮官能團(tuán)，在更高溫度下還可發(fā)生�；磻�(yīng)和吡啶化反應(yīng)，形成酰胺基或吡啶基官能團(tuán)。吡啶基官能團(tuán)是對(duì)熱、化學(xué)和微生物等作用最為穩(wěn)定的含氮官能團(tuán)。
比較2種不同氣氛條件下制備生物炭表面官能團(tuán)含量的變化，發(fā)現(xiàn)在N2-NH3混合氣氛條件下所制備生物炭含氧官能團(tuán)總量明顯降低，其中羧基、內(nèi)酯基顯著降低，分別減少了33.6%和43.7%。這是由于在N2-NH3混合氣氛中，生物炭發(fā)生氨基化反應(yīng)，部分含氧官能團(tuán)在高溫下被分解為C02、CO和H20，并以主要為氨基的含氮官能團(tuán)取而代之，使pH。。增大，使表面堿性基團(tuán)數(shù)量增多。
2.2.3 吸附性能
炭化溫度對(duì)生物炭碘吸附值的影響如圖2所示。無論在何種氣氛下，隨著炭化溫度升高，碘吸附值呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，在炭化溫度為550℃時(shí)達(dá)到最大值。這可能與生物炭表面含氧官能團(tuán)隨炭化溫度變化的趨勢(shì)有關(guān)。稻桿是由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等組成，在較低溫度下(350℃)，KOH與纖維素等物質(zhì)的含氧官能反應(yīng)，引入-OK和一COOK等基團(tuán)，使稻桿炭化料表面反應(yīng)性增強(qiáng)。隨著炭化溫度緩慢升高至550℃時(shí)，熱分解反應(yīng)加劇，使強(qiáng)酸性表面含氧官能團(tuán)數(shù)量明顯增多，它們是吸附的主要活性點(diǎn)。同時(shí)，伴隨著揮發(fā)性有機(jī)炭及其鏈接的含氧官能團(tuán)的分解，形成更多的微孔結(jié)構(gòu)，比表面積亦隨之增大，也使生物炭碘吸附值逐漸增加；但當(dāng)溫度超過550℃以后，過高的炭化溫度使生物炭燒蝕加重，大量微孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)遭到破壞，亦導(dǎo)致碘吸附值呈下降趨勢(shì)。并且隨著炭化溫度升高，碳不斷被刻蝕，微孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)遭到一定程度地破壞，生物炭收率不斷下降。
炭化時(shí)間對(duì)生物炭碘吸附值的影響如圖3所示。無論在何種氣氛下，隨著炭化時(shí)間的延長(zhǎng)，碘吸附值呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，在2 h時(shí)達(dá)到最大值。這是因?yàn)樘炕瘯r(shí)間與溫度的影響相似，KOH與生物質(zhì)中碳支鏈及含氧官能團(tuán)結(jié)構(gòu)之間的作用，使強(qiáng)酸性含氧官能團(tuán)數(shù)量也是依照先增加后減少歸律變化，而微孔數(shù)量和比表面積以同樣模式先增后減，從而導(dǎo)致生物炭碘吸附值亦依此而變化。
2.3 生物炭表面官能團(tuán)的FTIR檢測(cè)
在用Boehm滴定法測(cè)定生物炭表面含氧官能團(tuán)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步采用FI'IR對(duì)生物炭表面官能團(tuán)種類進(jìn)行了定性分析。在炭化溫度為550℃，在純N2和N2-NH�；旌蠚夥�2種不同氣氛條件下制備生物炭的紅外譜圖如圖4所示。在3 340 cm-I處有1個(gè)較寬的吸收峰，屬于羥基、酚羥基或水的伸縮振動(dòng)峰，N。-NH3氣氛下制備生物炭此處吸收峰變平緩，可能歸因于氨基化反應(yīng)使表面羧基等酸性基團(tuán)減少所致；1 600—1 720 cm-1之間的吸收峰可能包含C-O鍵（酮、醛、酸）和芳環(huán)的骨架振動(dòng)峰，尤其1 640 cm-1，處的吸收峰為羧酸、羧酸酐及羧酸酯的C=O鍵伸縮振動(dòng)峰，含N2-NH3混合氣氛下制備的生物炭C-O伸縮振動(dòng)峰明顯減弱，進(jìn)一步佐證了由于氨基化反應(yīng)對(duì)含氧官能團(tuán)數(shù)量的影響；在1 500～1 600 cm-1，之間的吸收峰變得更為尖銳，說明引入了更多的含氮官能團(tuán)，主要為亞胺基；除此之外，生物炭表面原有的含氧官能團(tuán)仍存在但含量略有減少，1126 cm-1處的峰移至1076 cm-1處，說明原生物炭中酚和內(nèi)酯基團(tuán)結(jié)構(gòu)有所轉(zhuǎn)變，這些信息與Boehm滴定法所得結(jié)果一致；670 cm-1處的吸收峰則為芳環(huán)上C-H的面外彎曲振動(dòng)峰。
2.4 生物炭的XRD分析
炭的穩(wěn)定性與碳微晶結(jié)構(gòu)的發(fā)展程度有關(guān)。自然，穩(wěn)定性好的活性炭作為吸附劑也能有效增強(qiáng)吸附產(chǎn)物的穩(wěn)定性。尤其將生物炭應(yīng)用于重金屬污染土壤的修復(fù)工程時(shí)，炭的穩(wěn)定性特別重要。因?yàn)樯锾渴怯袡C(jī)炭，在土壤環(huán)境下，土壤溶液的物理化學(xué)特性及土壤微生物對(duì)炭吸附物的穩(wěn)定性有很大的影響。炭表面與土壤溶液之間界面區(qū)域的相互作用，如吸附物在土壤溶液中的溶解與平衡，土壤溶液與活性炭表面官能團(tuán)之間的電化學(xué)作用，靜電作用，土壤溶液中微生物活動(dòng)等將直接影響吸附物的穩(wěn)定性。如果生物炭表面官能團(tuán)對(duì)熱穩(wěn)定性高，這將有利于提高吸附物對(duì)化學(xué)和微生物的穩(wěn)定性。當(dāng)炭的芳香度提高，碳微晶
結(jié)構(gòu)有適度的發(fā)展，將有利于降低炭的化學(xué)反應(yīng)性，即可改善對(duì)化學(xué)和微生物的穩(wěn)定性。本研究對(duì)采用N2氛氛在不同炭化溫度下制備的生物炭試樣進(jìn)行了XRD分析，并與石油焦活性炭的碳微晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果如圖5所示。石油焦活性炭在26。附近出現(xiàn)一個(gè)衍射峰，它表征在此活性炭中仍然保留了一定程度的碳微晶層間結(jié)構(gòu)。原料稻桿及350℃下制備的生物炭在230處出現(xiàn)一個(gè)吸收峰。當(dāng)炭化溫度增高至550℃和850℃時(shí)所得生物炭，23。處衍射峰右肩位于260處新現(xiàn)微凸的駝峰。這個(gè)新現(xiàn)駝峰預(yù)示隨炭化溫度提高，生物炭熱分解使支鏈碳原子斷裂，生成的芳香結(jié)構(gòu)自由基碎片進(jìn)行重排，導(dǎo)致碳微晶結(jié)構(gòu)有序發(fā)展。因此可以預(yù)期，在高溫下制備的生物炭，由于減少了可揮發(fā)性有機(jī)炭，提高了炭的芳香度，而殘留于碳結(jié)構(gòu)上的官能團(tuán)屬于一種更為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)形式，可望有利于強(qiáng)化吸附物對(duì)化學(xué)和微生物作用的穩(wěn)定性。
3 結(jié)論
(1)KOH浸漬處理有助于生物炭強(qiáng)酸性含氧官能團(tuán)的生成，并有利于增大其比表面積和總孔容。較采用KOH直接活化法，可獲得較高生物炭收率。由于KOH對(duì)碳支鏈的優(yōu)先作用，可選擇性地削減一些可揮發(fā)性含氧官能團(tuán)和有機(jī)碳，使生物炭上更為穩(wěn)定的表面官能團(tuán)和有機(jī)碳選擇性地保留下來。
(2)采用控制熱分解的方法制備生物炭時(shí)，氣氛組成和炭化溫度對(duì)生物炭的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有著重要的影響。N。與NH�；旌蠚夥諚l件下制備生物炭的比表面積、總孔容和中孔率都顯著大于純N。氣氛下制備的生物炭；可引入含氮堿性基團(tuán)，使生物炭表面極性增強(qiáng)為顯著特征。隨炭化溫度提高，生物炭中碳的芳香度有所提高，芳香層片之間堆砌方式趨于有序化。
(3)生物炭的吸附性能隨著浸漬液中KOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，隨著炭化溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)總體呈先上升后下降趨勢(shì)；且N。-NH。混合氣氛條件下制備生物炭吸附性能明顯高于純N2氣氛下制備的生物炭。
