熱解條件對廢印刷電路板真空熱解氣相產(chǎn)物的影響
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謝奕標， 孫水裕， 曾佳俊
（廣東工業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院，廣東廣州 510006）
摘要：用管式爐對廢印刷電路板環(huán)氧樹脂粉末進行真空熱解，通過GC/MS和1C對冷凝后氣相中的有機和無機組份進行分析，考察了真空度、升溫速率和終溫對氣相產(chǎn)物成份的影響。研究表明，冷凝后氣相中主要有機組份為苯酚和苯系物，主要無機組份為HBr、NO2、SO2；隨著真空度的提高，氣相產(chǎn)率降低，苯系物和HBr的含量增加，苯酚和NO2、SO2的含量減少；加快升溫速率導(dǎo)致氣相產(chǎn)率降低，苯系物的含量增加，苯酚含量減少；提高終溫使氣相中苯酚和苯系物的含量降低，HBr、N02和S02的含量增加？為了降低氣相產(chǎn)物對環(huán)境的影響，綜合考慮最佳熱解條件為真空度0.09 MPa、升溫速率10℃/min、終溫500℃。
關(guān)鍵詞：廢舊印刷電路板；真空熱解；溴化環(huán)氧樹脂；氣相產(chǎn)物
印刷電路板(printed circuit board，PCB)作為一種熱固性復(fù)合材料，是幾乎所有電子信息產(chǎn)品的必備元件，被廣泛應(yīng)用于電子元件與電動控制等多種工業(yè)領(lǐng)域。隨著電子信息產(chǎn)品的廣泛使用和更新速率的加快，導(dǎo)致廢棄電子產(chǎn)品數(shù)量的猛烈增長，雖然目前還沒有準確的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，但據(jù)聯(lián)合國大學估計，2005年歐盟國家電子廢棄物達910萬t左右，且每年以2.5%~2.70A的速度增長，隨之而來的廢印刷電路板( wasteprinted circuit board，WPCB)的數(shù)量十分巨大。因此，如何處理急劇增加的WPCB是全球所面臨的共同課題。
WPCB主要有3種基本成分組成：絕緣基底、印制在絕緣層上或絕緣層內(nèi)的傳導(dǎo)電路以及安裝的元器件。最常見的基底材料FR-4是由在環(huán)氧基體中帶有溴化阻燃劑的玻璃纖維強化環(huán)氧樹脂組成。WPCB傳統(tǒng)的處理方法有機械物理法、火法冶煉和化學法等，都是以回收有價金屬為目的，非金屬物質(zhì)沒有得到有效地利用。由于大部分電路板均含有溴阻燃劑和有毒元素，會引起嚴重的環(huán)境問題，在熱解或燃燒時會生成較多的遮蔽性煙霧、單質(zhì)溴和溴化氫氣體、溴代酚、多溴聯(lián)苯并二噁英／呋喃等有毒有害物質(zhì)在焚燒過程中可能產(chǎn)物多環(huán)芳烴、多鹵芳香烴，還能，釋放金屬和溫室氣體，因此采用不當?shù)墓に嚰夹g(shù)和設(shè)備對其進行處理，而且容易產(chǎn)生大量廢氣、塵粒、廢液和廢渣，造成嚴重的二次污染，所以近年來WPCB的真空熱解處理技術(shù)受到越來越廣泛的關(guān)注。
WPCB真空熱解，是指在壓力低于常壓的密閉性良好的真空容器中，將廢棄電路板進行加熱至某一溫度，并適當保溫一段時間，使WPCB中的有機物質(zhì)充分分解，從而得到可以作為資源回收的液相產(chǎn)物及固相殘渣的過程。液相產(chǎn)物又稱熱解油，熱解油主要成份為有機酚類、醇、酸、酮及焦油等，可凈化改性后加以資源化利用。固相產(chǎn)物主要成分為焦炭、玻璃纖維等及金屬，在此條件下金屬與玻璃纖維充分分離，比較容易回收利用。WPCB真空熱解能提高熱解油的利用價值，減少溴代二噁英類物質(zhì)的產(chǎn)生，因此，國內(nèi)外對電路板真空熱解產(chǎn)物開展了廣泛的研究。Chien YC等研究表明電路板熱解可生成40.6%的液體產(chǎn)物，24.9%的氣體產(chǎn)物和34.5%固體產(chǎn)物，72.3%的Br存在于溴苯和HBr中。孫路石等在N2氣氛下熱解環(huán)氧樹脂印刷電路板，回收得到15%—21%(wt，質(zhì)量百分含量)的液體油、5%~20%(wf)的氣體以及60%(wt)左右的固體產(chǎn)物，紅外光譜分析顯示氣體產(chǎn)物主要由CO、C02、N2、溴苯及一些低級烴類(Cl~C2)組成。熊祖鴻等利用管式爐研究了不同的溫度對熱解印刷電路板的產(chǎn)物分布的影響，其研究結(jié)果表明：氣體產(chǎn)物的含量會隨著溫度升高而增加，但是增加的幅度較小，熱解氣體產(chǎn)物的熱值較低，主要為H2和C02。Yuan等研究了雙氰胺固化溴化環(huán)氧樹脂的熱分解，采用FT-IR分析氣體產(chǎn)物成分后發(fā)現(xiàn)，在300—340℃之間，CO2、H20、HBr和一些溴化以及非溴化苯酚分解。Nakao等用GC/MS檢測了溴化環(huán)氧樹脂在空氣中的分解產(chǎn)物，研究發(fā)現(xiàn)，主要的熱解氣體產(chǎn)物為甲基溴化物和其它溴結(jié)構(gòu)，包括乙醛和其它醛、甲醇和乙醇以及甲酯等的混合物。Luda等通過紅外分析儀分析溴化環(huán)氧樹脂印刷線路板熱解固體產(chǎn)物，并通過氣相色譜／質(zhì)譜聯(lián)用分析了揮發(fā)性和高沸點產(chǎn)物，進而推斷印刷線路板中溴化環(huán)氧樹脂的分解反應(yīng)過程。
以上的研究主要集中在三相分布和的N2氛圍下氣相組成方面，對于氣相產(chǎn)物的影響開展的研究相對較少。為了全面了解WPCB真空熱解過程氣相污染物產(chǎn)生的及其影響，筆者通過組建真空熱解及氣相產(chǎn)物采集裝置，對冷凝后的氣體進行系統(tǒng)的分析，發(fā)現(xiàn)除H2、CO、C02、CH4等低分子化合物外，氣相中還含有大量的苯酚、苯系物等有機組份和HBr、S02、N02等無機組份，同時隨著熱解條件的變化，這些組份也呈現(xiàn)出不同分布，這為WPCB真空熱解污染物控制技術(shù)的研究和應(yīng)用提供科學依據(jù)。
1 材料與方法
1.1 實驗材料
實驗所用原料，是經(jīng)過物理破碎和靜電分選等物理分選過程分離出貴重金屬后的FR-4型印刷電路板粉末。其主要成分為雙酚A溴化環(huán)氧樹脂、玻璃纖維和無機填料。雙酚A溴化環(huán)氧樹脂(BER)是以4，4／--氨基二苯砜(DDS)作為固化劑，由四溴雙酚A二縮水甘油醚(DGEBTBA)為共聚單體與雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)反應(yīng)獲得，化學結(jié)構(gòu)式如圖1所示。
1.2 實驗裝置
真空熱解裝置如圖2所示，該裝置由管式爐、冷凝器、氣體吸收瓶、水循環(huán)真空泵4個部分組成。電路板環(huán)氧樹脂粉末50 g盛裝在石英舟中，熱解產(chǎn)物經(jīng)二級冷凝后由溶液進行吸收。采樣開始溫度：300℃，采樣時間為60 min，采樣流量0.3 L/min。
1.3 氣相中有機產(chǎn)物采集及分析方法
氣相中有機產(chǎn)物采用無水乙醇吸收，串聯(lián)的2個吸收瓶中分別裝有乙醇25 mL，為減少乙醇的揮發(fā)，采樣過程中吸收瓶置于冰浴中。采樣結(jié)束后，將吸收瓶中的溶液全部轉(zhuǎn)移至50 mL比色管中，用少量乙醇補充至標線。再將溶液通過氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS:Agilent 7890A/5975C)進行分析。色譜條件：30 mx250 ymx0.25 hcm HP-5MS彈性石英毛細管柱，載氣為He，流量為l mL/min，分流比100:1。升溫程序為：始溫60℃，保持1 min，以20℃/min速率升到100℃，保持2 min，再以20℃/min升到160℃，保持10 min。質(zhì)譜條件：EI源電子能量為70 eV，離子源溫度為230℃，接口溫度250℃，質(zhì)量掃描范圍10—500 min。譜庫采用NIST05.lib，當相似度大于90%時認為鑒定正確。
1.4 氣相中無機產(chǎn)物采集及分析方法
氣相中無機產(chǎn)物采用溶液吸收，吸收液由1L 0.1mol/L NaHC03溶液中加入H202(30%) 50 mL、三乙醇胺20 mL組成，2個吸收瓶中分別裝有25 mL吸收液。采樣結(jié)束后，將吸收液全部轉(zhuǎn)移至50 mL比色管中，用少量吸收液補充至標線。再將溶液通過離子色譜(IC:Metrohm 882 compact IC plus)進行分析。IC條件：色譜柱：Metrosep A supp5 250/4.0，淋洗液：3.2mmoUL Na2C03,1.0 mmol/L NaHC0:3，流速：0.7 mL/min，數(shù)據(jù)源：882compact IC plus l。
2 結(jié)果分析與討論
2.1 熱解條件對氣相產(chǎn)率的影響
2 .1.1 真空度
在升溫速率為10℃/min，終溫為500℃，保溫60min的實驗條件下，真空度對氣相產(chǎn)率有明顯影響。當真空度小于0.08 MPa時，實驗觀察到大量白煙通過冷凝管進入吸收系統(tǒng)，氣相產(chǎn)率較大而液相產(chǎn)率較小。由于裝置的真空度是由前端的真空閥調(diào)節(jié)的，而后端的水循環(huán)真空泵的抽力保持不變，在低真空度下，裝置內(nèi)前端受大氣壓的作用壓力大于后端的壓力，電路板熱解形成的氣態(tài)產(chǎn)物還來不及冷凝就被帶走。當真空度達0.09 MPa時，實驗觀察到通過冷凝管的白煙明顯減少。隨真空度提高，固體產(chǎn)物產(chǎn)率變化不大，氣相產(chǎn)率有所下降，而液相產(chǎn)率卻提高，因此，熱解油產(chǎn)率的提高主要是通過減少不凝氣體產(chǎn)物、增加液體產(chǎn)物而實現(xiàn)的，同時降低氣體產(chǎn)率，還能減輕尾氣處理的壓力。
2 .1.2 升溫速率
在真空度為0.09 MPa，終溫為500℃，保溫60min的實驗條件下，隨著升溫速率的加快，液相產(chǎn)率提高，而氣相產(chǎn)率下降。升溫速率的快慢，會縮短或延長系統(tǒng)到達終溫的時間及影響反應(yīng)速度。升溫速率較高時，反應(yīng)速率也加快，反應(yīng)所需時間短，環(huán)氧樹脂粉末極短時間內(nèi)迅速獲得大量熱能而分解，熱解形成的可凝物質(zhì)，由于反應(yīng)時間短，來不及發(fā)生二次裂解就被抽離反應(yīng)器，因此液相產(chǎn)率提高。升溫速率低，反應(yīng)速度變慢，反應(yīng)所需時間較長，液相產(chǎn)率降低。而升溫速率太快，可能會導(dǎo)致原熱解出的有機物重新聚合成為焦炭，使得固體產(chǎn)率提高。
2 .1.3 終溫
在真空度為0.09 MPa，升溫速率為10℃/min，保溫60 min的實驗條件下，當終溫400℃時，固相產(chǎn)率最高，隨著終溫的升高，固相產(chǎn)率基本保持不變，說明當終溫達500℃時，熱解反應(yīng)基本完成。當終溫600℃時，氣相產(chǎn)率比500℃時提高了17.2%，而液相產(chǎn)率卻降低14.5%，這是由于隨著熱解終溫的提高，環(huán)氧樹脂粉末熱解反應(yīng)溫度移向相對高的溫度區(qū)域，造成液相產(chǎn)物發(fā)生二次分解幾率提高，由環(huán)氧樹脂聚合物裂解出的長鏈有機物進一步裂解成短鏈物質(zhì)，生成結(jié)構(gòu)更為簡單的氣體，從而造成液體產(chǎn)率降低和氣體產(chǎn)率升高的現(xiàn)象，這個實驗結(jié)果與丘克強等的結(jié)論相一致。
2.2 熱解條件對氣相中有機產(chǎn)物的影響
2.2.1 真空度
對不同真空度下的吸收液有機成份分析的結(jié)果如表1，可以看出，氣相產(chǎn)物中主要有苯酚類和苯系類物質(zhì)為主。苯酚類和苯系類有機物均屬于半揮發(fā)性和揮發(fā)性有機物，提高真空度，能降低液體的沸點，因此真空熱解氣相產(chǎn)物中能檢測到這類物質(zhì)的存在。在0.08 MPa以下的低真空度下，氣相中有機物以苯酚為主，還有4-異丙基苯酚、溴苯酚、甲酚等。隨著真空度提高，氣相中有機物轉(zhuǎn)為苯系物為主，如當真空度由0.07 MPa提高到0.09 MPa時，苯酚百分比由69.728%降至32.083%，未檢測出甲酚、溴苯酚等，而甲苯由未檢出升至16.1740A，乙苯由3.2570A升至21.527%，還出現(xiàn)了苯、對二甲苯、異丙苯等。這是由于苯系物的揮發(fā)性比苯酚類要大，隨著真空度的提高，苯系物更容易進入氣相中。
2.2.2 升溫速率
在相同真空度和終溫條件下，從吸收液分析的結(jié)果（見表2）可看出，隨著升溫速率的加快，氣相中苯、甲苯、乙苯的百分比也有所增加，而苯酚的百分比有所下降。如升溫速率由5℃/min提高到20℃/min，甲苯由14.990%增至30.719%，乙苯由21.125%增至23.3560A，苯酚由38.326%降至12.168%，說明選擇較快的升溫速率，能減少氣相中苯酚類的含量，有利于苯酚的回收。
2.2.3 終溫
在真空度0.09 MPa、升溫速率10℃/min的條件下，終溫為400℃時，檢測到氣相中苯酚、甲苯、乙苯的百分比分別為11.621%、19.694%和9.775%(見表3)，說明此時已經(jīng)發(fā)生了C-OPh鍵、C-OH鍵、CH2-OPh鍵斷裂。當終溫500℃時，苯酚、甲苯、乙苯含量達32.083%、16.174%和21.527%。當終溫繼續(xù)提高至到600℃時，苯酚、甲苯、乙苯的百分比分別由下降至11.6210A、11.5320/,、7.0140//，并且檢測不到鄰二甲苯、1-乙基-2-甲基苯、4-異丙基苯酚等物質(zhì)。這可能是隨著終溫的提高，部分一次產(chǎn)物生成中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物在逸出反應(yīng)區(qū)前發(fā)生了二次裂解反應(yīng)。同時在此條件下氣相中均未能檢測到溴苯酚等含溴有機物，說明此時氣相中溴主要是以無機溴的形式存在。
2.3 熱解條件對氣相無機產(chǎn)物的影響
利用吸收液吸收了氣相中的無機產(chǎn)物后經(jīng)離子色譜分析發(fā)現(xiàn)，吸收液中存在Br一、S042-及NO2一等離子，通過離子色譜測定離子的含量后分別換算成HBr、S02和N02的含量，Br-來自于DGEBTBA的Br-Ph鍵的斷裂（圖4）生成的HBr氣體，S042-來自固化劑DDS發(fā)生S-Ph鍵斷裂（圖5）后生成的S02，NO2一來自DDS發(fā)生了N-Ph鍵斷裂（圖5）后生成的NOz。在吸收液中發(fā)生如下反應(yīng)：
2.3.1 真空度
在相同升溫速率和終溫條件下，隨著真空度高，HBr濃度呈升高趨勢，說明隨著真空度提高，BrPh鍵斷裂后更容易形成HBr，因此氣相中的HBr濃也隨著增大。從圖6可看出，S02、N02濃度卻呈下趨勢，特別是N02的濃度大幅度降低，這說明真空高，不利于SO2、NO2的形成，因此提高真空度有利控制尾氣中的S02和N02。
2.3.2 升溫速率
在相同的真空度和終溫條件下，考察了5、10、及20℃/min 4種不同的升溫速率，從測得Br一、N03一和s042i;:ik度分布可見：N02和S02的濃度隨升溫速率加快而增大，HBr的濃度隨升溫速率加快而降低，但總體變化不太大，這可能是由于Br-C(Ph) (276 kj/mol)、S-C(Ph)(272 kj/mol)、N-C( Ph)( 305 kj/mol)鍵能都較低，鍵斷裂所需的能量不高，反應(yīng)所需時間較短，因此升溫速率對HBr、S02、NOz的生成影響不大。
2.33溫
在相同的真空度和升溫速率條件下，隨著終溫提高，S02和NOz的濃度大幅度提高，如終溫由400 C提高到700℃，SO2由30.652 mg/L提高到235.863mg/L，N02由110.396 mg/L提高到275.308 mg/L。HBr的濃度也隨之提高，這說明隨著終溫提高，更多的Br以HBr的形式進入氣相中，這是由于溴化雙酚A發(fā)生Br-Ph鍵斷裂后，部分Br自由基通過捕獲環(huán)氧樹脂主體結(jié)構(gòu)斷裂出來的H生成HBr。而當終溫達到700℃時，反應(yīng)更徹底，有更多的Br以HBr形式析出，這與前面表述的氣相中未檢測到溴苯酚的結(jié)論相拾。
3 結(jié)論
(1)通過對廢印刷電路板真空熱解氣相產(chǎn)物的系統(tǒng)分析，發(fā)現(xiàn)氣相中存在大量對環(huán)境有害的有機和無機污染物，其中以苯酚、苯、甲苯、乙苯等有機物和HBr、S02和N02等無機物為主。
(2)提高真空度能夠降低氣相的產(chǎn)率，并降低氣相中苯酚、S02和N02等的含量，提高了苯、甲苯、乙苯和HBr的含量。
(3)升溫速率提高，能降低氣相的產(chǎn)率和HBr含量，提高了苯、甲苯、乙苯、S02、N02的含量，但對無機物影響不大。
(4)終溫的提高，會使氣相產(chǎn)率提高，HBr、SO2、NO2含量也隨著提高，但苯、甲苯、乙苯的含量卻降低。
