磷肥中鎘的環(huán)境風(fēng)險及生物有效性分析
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黃青青．， 劉星，， 張倩．， 劉曉霞， 喬玉輝， 蘇德純， 陳京生， 李花粉
（1．中國農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，北京100193；2．北京市農(nóng)業(yè)環(huán)境監(jiān)測站，北京100029）
摘要：通過對159個市售磷肥樣品中重金屬Cd總量和有效態(tài)含量的檢測，分析了其環(huán)境風(fēng)險和生物有效性。結(jié)果表明，磷月B中重金屬Cd總量和有效態(tài)含量的平均值分別為0.77和0.14 mg/kg肥料；以P20。為基礎(chǔ)計(jì)算,Cd總量和有效態(tài)含量的平均值分別為4.48和0.89 mg/kg P20。。根據(jù)肥料巾砷、鎘、鉛、鉻、汞生態(tài)指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)限值（GB/T 23349-2009）只有1個磷酸二銨樣品中Cd含量超過限值10 mg/kg肥料。小麥盆栽試驗(yàn)結(jié)果表明，磷肥中Cd的生物有效性要顯著低于無機(jī)鹽中的Cd，無機(jī)Cd鹽處理的小麥植物體內(nèi)Cd的含量為磷肥處理的1.59—7.91倍。此外，以每年土壤中磷肥（以P：O。計(jì)）施用量為80 kg/hm2計(jì)算，以50%分位值分析，每年隨磷肥施用帶人耕層土壤中Cd的累積速率為0.052 ug/( kg．a(chǎn))，50年后會使土壤中Cd的濃度增加2.57ug/kg，100年增加5.15ug/kga
關(guān)鍵詞：磷肥；鎘；生物有效性；累積；環(huán)境風(fēng)險
隨著農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化水平的提高，化肥的使用非常普遍，化肥在提高土壤肥力和農(nóng)作物產(chǎn)量的同時，也帶人了有毒有害物質(zhì)，其中最主要的是重金屬元素。由于生產(chǎn)原料和生產(chǎn)工藝的不同，不同化肥產(chǎn)品重金屬含量不同。磷肥中含有較高的重金屬，而氮肥和鉀肥中重金屬含量較低。生產(chǎn)磷肥的原料是磷礦石，磷礦石中含有許多的有害雜質(zhì)，其中包括鎘、鉛等重金屬元素，這些重金屬元素在磷肥加工過程大部分中轉(zhuǎn)移到磷肥中。國內(nèi)外許多研究表明，長期施用磷肥能夠造成土壤重金屬尤其是鎘的累積。劉樹堂等通過26年的長期定位試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，長期施用過磷酸鈣，土壤中鎘含量增加了38倍左右。在新西蘭，通過分析比較50年前采集的土壤和現(xiàn)今同一地點(diǎn)采集的58個土樣，發(fā)現(xiàn)自施用磷肥后，土壤中酸提取態(tài)鎘含量從0.39 mg/kg上升至0.85 mg/kg，CaCl2提取態(tài)鎘含量從0.02 mg/kg上升至0.11 mg/kg。此外，長期施用磷肥不僅會引起Cd在土壤中累積，而且重金屬通過在植物根、莖、葉及籽粒中累積對農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)造成影響，并進(jìn)入食物鏈，危害人類健康。
本文通過對目前市售常用的磷肥重金屬Cd的含量水平以及環(huán)境風(fēng)險進(jìn)行調(diào)查和分析，并對磷肥Cd的生物有效性進(jìn)行分析評價，為土壤重金屬污染源頭控制以及農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)提供科學(xué)依據(jù)。
1 材料與方法
1.1 肥料樣品采集
截止2008年底，我國已經(jīng)查明磷礦資源儲量177.62億t，主要分布在云南（40.87億t）、湖北(30.39億t)、貴州（28.03億t）、湖南（20.44億t）和四川（16.37億t），五省磷礦資源總量占全國的76.60%，因此重點(diǎn)在磷礦富集地區(qū)收集磷肥樣品。此外，根據(jù)國際肥料工業(yè)協(xié)會(IFA)的數(shù)據(jù)顯示，磷酸銨與過磷酸鈣是現(xiàn)在使用量最大的2種肥料，占總肥料使用量的80%以上，因此磷酸銨與過磷酸鈣是重點(diǎn)采集的肥料種類。在2010-2011年間，在部分省份的農(nóng)資銷售點(diǎn)采集159個磷肥樣品，其中在5個磷礦富集省采集了85個樣品，在其他省份采集了74個樣品。采集的肥料樣品中，過磷酸鈣占23.9%，磷酸銨占29.5%，復(fù)合肥占40.9%，其他種類肥料占5.7%。將采集的磷肥樣品風(fēng)干后，儲存?zhèn)溆谩?/p>
1.2 試驗(yàn)材料
供試土壤取自為河北石家莊的石灰性褐土，取自0—20 cm的表土層，供試土壤基礎(chǔ)理化性質(zhì)以及鎘的背景含量見表1。
供試磷肥：通過對采集的肥料樣品中Cd的測定，在盆栽試驗(yàn)中選用了一種Cd含量高的過磷酸鈣，其Cd含量為9.42 mg/kg肥料。供試作物：小麥（Triticum aestivum L），品種為農(nóng)大378。
1.3 試驗(yàn)設(shè)置
將供試土壤風(fēng)干后過2 mm篩。土壤中磷肥的添加量分別為O.OO(CK)、10.64、31.92、63.83、106.38 g（肥料）／盆，對應(yīng)隨磷肥添加帶入土壤中Cd的濃度分別為：0(CK)、0.1、0.3、0.6、1.0 mg/kg，磷肥以固體形式添加。設(shè)置添加無機(jī)鎘鹽處理的為對照試驗(yàn)，外源無機(jī)鎘鹽以3CdS04 - 8H20的形式添加，對應(yīng)土壤中Cd的添加濃度分別為：0.00 (CK)、0.10、0.30、0.60、1.00mg/kg，無機(jī)鎘鹽以溶液的形式添加。同時施人底肥：N 0.3 g/kg，P 0.2 g/kg，K 0.3 g/kg，將底肥配成溶液的形式與過篩的土壤充分混勻。將混勻的土壤裝入盆中，每盆裝土1 kg，每個處理3個重復(fù)，然后用去離子水保持土壤濕潤，平衡靜置2周。
小麥種子發(fā)芽前用自來水浮選去掉癟粒，用30%H202消毒15 min，洗凈后在飽和CaS04溶液中浸泡過夜，然后種到土壤中。待出苗長勢均勻后，間苗至每盆保留5株，生長45 d后收獲地上部。收獲時，用去離子水將植物洗凈，吸水紙吸干。在105℃烘箱中殺青30 min，然后在75℃烘干48 h，稱干重。烘干的植物樣品粉碎機(jī)粉碎，樣品自封袋中密封待用。
1.4 樣品的分析測定
1.4.1 磷肥總Cd的測定
將風(fēng)干后的磷肥粉碎過100目篩。稱取0.250 0 g左右，采用王水8 mL(HCl:HN03=3:1，V/V密閉式微波消解法消解(CEM．MARS5)，消解液用ICP-MS(Agilent ICP-MS 7700ce,Agilent Technologies,SantaClara．CA，USA)測定。在整個分析測定過程中通過重復(fù)測定和加入空白以及國家標(biāo)準(zhǔn)土壤參比物質(zhì)(GS-B25001-88 ESS，購于國家環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所)進(jìn)行全程質(zhì)量控制，Cd的回收率為85%—105%。
含磷肥料中五氧化二磷( P205)含量測定采用H2S04-HCI04消煮一鉬銻抗比色法。
1.4.2 磷肥中有效態(tài)Cd的測定
磷肥有效態(tài)Cd采用提取能力較強(qiáng)的酸提取劑一0.1 moUL HC1溶液浸提。將風(fēng)干后的磷肥粉碎過20目篩，稱取10.00 g放入100 mL的離心管中，加提取液50.0 mL，在室溫((25±1)℃)下，置于水平式往復(fù)振蕩機(jī)上，以180 r/min振蕩2h，然后將離心管置于離心機(jī)中，以4 000 r/min離心5 min，最后取上清液用ICP-MS測定。
1.4.3 植物樣品中Cd的測定
稱取0.250 0 g左右植物樣品，采用HN03-H202密閉式微波消解法消解。消解液用ICP-MS測定。在整個測定過程中植物樣品采用西紅柿葉子( GSB251001-94-ESP—1)，進(jìn)行全程質(zhì)量控制。Cd的回收率為85%—105%。
1.4.4 土壤理化性質(zhì)和土壤全鎘的測定
土壤理化性質(zhì)用常規(guī)方法分析I14 J。土壤Cd含量采用王水(HNO。：HCl=1:3)密閉式微波消解法，消解液用ICP-MS測定。在整個測定過程中土壤樣品采用( ESS1、ESS2)進(jìn)行全程質(zhì)量控制。Cd的回收率為85%—105%。
1.5 磷肥施用對土壤中Cd累積的環(huán)境風(fēng)險評價
在不考慮農(nóng)田土壤中鎘的其他輸入途徑如大氣沉降、有機(jī)肥施用、灌溉水、污泥以及農(nóng)藥等，以及不考慮作物收獲帶走鎘的前提下，根據(jù)磷肥的施肥量估算每年由磷肥施用帶入的鎘的累積速率，計(jì)算公式為（其中按照耕層厚度為20 cm，土壤容重為1.15 g/cm3，則：
A=(MCxl03) yg/(104xl0 000 cm2x20 cmxl.15g/cm3÷l03) kg/a
A=MC/2 300
式中，A為每千克土壤中鎘年累積速率(vg/(kga))；M為年磷肥施用量(kg/(hm2.a》;C為磷肥中的重金屬含量( mgfkg P205)。
1.6 數(shù)據(jù)分析
試驗(yàn)數(shù)據(jù)取3次重復(fù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)誤差，采用SAS軟件對含磷肥料中Cd的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，同時對植物Cd的數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析和回歸分析。
2 結(jié)果與分析
2.1 磷肥中Cd全量和有效態(tài)含量的統(tǒng)計(jì)分析
由于農(nóng)田磷肥的施用量是以肥料中五氧化二磷(P。0。)含量計(jì)算的，因此，這里同時將磷肥中Cd含量以P20.5為基礎(chǔ)進(jìn)行了分析換算。表2是磷肥中Cd全量和有效態(tài)含量以肥料實(shí)物量和P205計(jì)的統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果。表3是不同種類含磷化肥Cd全量和有效態(tài)含量的比較分析結(jié)果。
由表2可以看出，采集的159個含磷肥料中含有一定量的Cd，且磷肥中Cd全量和有效態(tài)含量的分布都屬于偏態(tài)分布。從范圍值和均值來看，不同種類磷肥Cd全量和有效態(tài)含量差異較大。過磷酸鈣和磷酸二銨中Cd全量含量較高，含磷復(fù)合肥和中Cd有效態(tài)含量最高，而鈣鎂磷肥中中Cd全量和有效態(tài)含量均較低。含磷復(fù)合肥Cd全量和有效態(tài)含量均值分別為2.87和1.20 mg/kg P：O。，有效態(tài)含量占Cd總量的百分比平均為53.79%。過磷酸鈣Cd全量和有效態(tài)含量均值分別為8.07和1.17 mg/kg P205，有效態(tài)含量占Cd總量的百分比平均為27.58%。磷酸一銨Cd全量和有效態(tài)含量均值分別為2.43和0.58 mg/kg P205，有效態(tài)含量占Cd總量的百分比平均為49.38%。磷酸二銨Cd全量和有效態(tài)含量均值分別為4.94和0.28mg/kg P20。，有效態(tài)含量占Cd總量的比例比較小，平均僅為4.62%。
此外，將檢測結(jié)果與我國國家標(biāo)準(zhǔn)對照，Cd參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23349-2009(肥料中鎘、鉻、鉛、砷、汞生態(tài)指標(biāo))，肥料中鎘的限值為10 mg/kg(以肥料計(jì))。所有檢測樣品中只有1個磷酸二銨樣品中Cd超標(biāo)，其余樣品中Cd含量都在標(biāo)準(zhǔn)限值內(nèi)。
2.2 磷肥施用對土壤中Cd累積效應(yīng)的風(fēng)險分析
在磷肥施用對土壤中Cd累積效應(yīng)的評估過程中，肥料中的Cd含量分別選用了全量的不同分位值進(jìn)行分析。此外，計(jì)算公式中磷肥（以P205計(jì)）施用量為80 kg/(hm2.a)，是根據(jù)李紅莉等在2007年調(diào)研2 457個樣本量得出的結(jié)果。
表4為磷肥中Cd含量選用不同分位值條件下年累積速率的計(jì)算結(jié)果。肥料中Cd全量取50%分位值計(jì)算，每年隨磷肥投入帶人耕土層土壤中Cd的累積速率為0.052ug/( kg．a(chǎn))，施磷肥50年后土壤中Cd的累積量為2.57 ug/kg，100年后為5.15ug/kg。肥料中Cd全量取75%分位值計(jì)算得到Cd年累積速率為0.135ug/( kg -a)，50年后土壤巾Cd的累積量為6.73ug/kg，100年后為13.5 ug/kg。
2.3 磷肥的施用對植物生物量的影響
與空白對照試驗(yàn)相比（土壤中不施用磷肥和無機(jī)鎘鹽），土壤中施用磷肥對小麥地上部生物量有顯著影響(p<0.05)，而無機(jī)鹽處理對小麥地上部生物量影響不顯著(p>0.05)（表5）。小麥的地上部生物量隨著磷肥的施用量的增加而顯著增加，而在無機(jī)鹽處理中，小麥的地上部生物量隨無機(jī)鹽用量增加略有降低。此外，無機(jī)鹽處理的小麥地上部生物量顯著低于對應(yīng)磷肥處理的。
2.4 磷肥和無機(jī)鹽的施用對小麥植株Cd含量的影響
土壤中添加磷肥或無機(jī)鹽后能夠顯著提高了小麥內(nèi)Cd的含量（圖1，p<0.05）。在磷肥處理中，小麥植物Cd的含量為對照處理的1.18—1.42倍；在無機(jī)鹽處理中，小麥植株Cd的含量隨土壤中Cd的添加量增加顯著提高，小麥植株Cd的含量為對照處理的2.07—9.31倍。此外，無機(jī)鹽處理的小麥植株體內(nèi)Cd含量顯著高于磷肥處理，前者為后者的1.59—7.91倍。
3 討論
張夫道在20世紀(jì)90年代對磷肥中的鎘含量進(jìn)行了分析測試，調(diào)查含磷肥樣品中鎘的含量均值為0.60 mg/kg ，與本次調(diào)查磷肥中的鎘含量均值0.77mg/kg接近，說明磷肥中鎘的含量變化不大。此外，將檢測結(jié)果與我國國家標(biāo)準(zhǔn)對照，采樣分析結(jié)果顯示絕大部分磷肥樣品中的重金屬Cd全量都沒有超過標(biāo)準(zhǔn)限值。此外，不同種類磷肥中有效態(tài)Cd含量占全量的比例不同，含磷復(fù)合肥中有效態(tài)Cd含量占全量的比例最高，平均為53.79u/0，其次磷酸一銨為49.38%，而過磷酸鈣和磷酸二銨中而磷酸銨中有效態(tài)Cd含量占全量的比例較低，分別為27.58%和4.62%。
與空白對照處理相比，土壤中添加磷肥后，在一定的添加范圍內(nèi)促進(jìn)了小麥的生長；而在無機(jī)鎘鹽處理試驗(yàn)中，當(dāng)土壤中Cd添加量超過0.1 mg/kg時，抑制了小麥的生長（表5）。另外，植物體內(nèi)Cd的含量隨磷肥和無機(jī)鹽的施用量增加呈先增加后降低的趨勢（圖1）。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)土壤中Cd含量較低時，低Cd對植物的生長有一定的促進(jìn)作用，同時小麥植株中Cd含量隨土壤Cd含量的升高而上升，上升速度先快后慢，當(dāng)土壤中Cd濃度超過一定閾值時，小麥植株會受到Cd的毒害作用，進(jìn)而影響Cd由土壤向小麥植株的遷移過程，小麥植株中Cd含量反而會有下降。另外，與無機(jī)鹽處理相比，可以發(fā)現(xiàn)由磷肥施用帶入土壤Cd的生物有效性沒有外源無機(jī)鹽的有效性高(圖1)。雖然磷肥的Cd的生物有效性沒有外源無機(jī)鹽的有效性高，但是長期過量施用還是引起土壤中Cd累積，進(jìn)而會對農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)造成影響。另外，在本試驗(yàn)中我們只考慮了磷肥的輸入而沒有考慮農(nóng)田土壤中重金屬Cd的其他輸入途徑如大氣沉降、有機(jī)肥施用、灌溉水、污泥以及農(nóng)藥等。因此需要開展進(jìn)一步的調(diào)查和大田試驗(yàn)，充分考慮土壤中重金屬輸入、輸出途徑，準(zhǔn)確了解土壤中重金屬污染及平衡情況，掌握重金屬元素的積累趨勢，從而為土壤重金屬污染源頭控制以及農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)提供科學(xué)依據(jù)。
4 結(jié)論
肥料是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中重要的投入品，不同種類磷肥中Cd含量有差異，過磷酸鈣中Cd含量最高。與標(biāo)準(zhǔn)比較的結(jié)果顯示，采集的磷肥樣品只有一個磷酸二銨樣品中Cd超標(biāo)，其余樣品中重金屬Cd含量都在標(biāo)準(zhǔn)限值內(nèi)。盆栽試驗(yàn)結(jié)果顯示，磷肥中Cd的生物有效性要顯著低于無機(jī)鹽的。此外，以50%分位值分析，每年隨磷肥投入帶入耕土層土壤中Cd的累積速率為0.052 ug/( kg -a)，50年后土壤中Cd的累積量為2.57ug/kg，100年后為5.15 ug/kg。
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